酸碱成分分布系数.

1、4.1 溶液中的酸碱反应与平衡 4.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数 4.3 溶液中的H+浓度计算 4.4 对数图解法 4.5 酸碱缓冲溶液 4.6 酸碱指示剂 4.7 酸碱滴定原理 4.8 终点误差 4.9 酸碱滴定法的应用,第四章 酸碱滴定法,酸给出质子后,转化成它的共轭碱；碱接受质子后，转化成它的共轭酸。因此，因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。 例如：,可见酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。但上述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只有两个酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应。,2酸碱平衡与平衡常数,酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易于给出质子，则酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。常用酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，定量地说明酸碱的强弱程度.,共轭酸碱对的Ka和Kb有下列关系：,KaKb= Kw = 10-14 (25) 或 pKa+ pKb = pKw = 14,对于多元酸或多元碱，要注意Ka和Kb的对应关系，如三元酸有三级离解常数，其Ka和Kb的关系如下：,Ka1Kb3 = Ka2Kb

2、2 = Ka3Kb1 = Kw 例HA + H2O H3O+ + A- Ka = H +A- / HA A- +H2O HA +OH- Kb =HAOH- / A-,1. I 一定,电荷数多, 小； 2. 电荷数一定,I 大, 小 3. 0 0.1, 0.1 0.5两段,1.0,0.5,I / molL-1,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,gi,活度系数 与离子强度 I 的近似关系曲线,二、分布系数和分布曲线,不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布: 当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H+ 和不同的酸碱形式。这时它们的浓度称为平衡浓度，各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。,1、定义（分布系数）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用表示：i = ci / c 当溶液的pH值发生变化时,平衡随之移动,以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化。分布系数与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线,1. 一元酸:以醋酸（HAc）为例 HAc在水溶液中以HAc和Ac- 两种形式存在，它们的平衡浓度分别为HAc和Ac- ，则总浓度（分

3、析浓度）： c HAc + Ac- 设： HAc 的分布系数为1 ； Ac-的分布系数为0 ；,则：,且,HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,(1) 0 + 1= 1 (2) pH = pKa 时； 0 = 1= 0.5 (3) pH pKa 时； Ac- （0）为主,H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,a.pHpKa2时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时,1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.034,3. 三元酸:以H3PO4为例,H3PO4为分布曲线的讨论： （ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36） （1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显； （2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003 （3）pH=9.8时， 1=0.994 0 =2 = 0.003,作用 1深入了解酸碱滴定过程； 2判断多元酸碱分步滴定的可能性 3对于了解配位滴定与沉淀滴定条件等也是有用的。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。,质子条件,物料平衡,电荷平衡和质子条件 1. 物料平衡方程(MBE, M

4、aterial Balance Equation):在化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度,等于各有关形式平衡浓度之和.,2. 电荷平衡方程(CBE， Charge Balance Equation):单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量. 3. 质子条件(PBE， Proton Balance Equation):在酸碱反应中,碱所得到的质子的量,等于酸失去质子的量.,质子条件式的写法,(1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).,(2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.,(3) 有关浓度项前乘上得失质子数.,例：Na2NH4PO4水溶液,H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3,零水准：H2O、NH4+、PO43-,思考题:下列复杂体系H+的计算式,1.HCl+NaAc 2.NH4+-NH3+HAc-Ac- 3.NH4H2PO4-,HCl+HAc HAc HAc+Ac-,NH3+NH4+Ac- NH4+Ac- NH4+HAc+Ac-,H+H3PO4-=NH3+HPO42-+2P

5、O4-+OH-,4.3 酸碱溶液的H+浓度计算,代数法（解析法） 作图法 数值方法（计算机法）,酸碱溶液PH值的计算： 对于 一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应： HA = H+ + A - A - =KaHA / H + (1) H2O = H + +OH - OH -=Kw / H+ (2) 由质子平衡条件：H+=A -+OH - (3) 1和2代入3： H+2 = KaHA + Kw,溶液pH计算的准确式与简化式的讨论: H+2= KaHA + Kw （4） 上式为计算一元弱酸溶液中H+的精确公式。但式中的HA为HA的平衡浓度，未知项。 引入分布系数： HA=c HA 得 一元三次方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0,讨论：由4式 （1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka500，kaC可近似认为HA等于总浓度c ，则： H+2 = cKa + Kw ( ) （2） 若弱酸的Ka也不是太小（cKa20Kw)，忽略Kw项，则可得最简式： H+2 = cKa ( ),（3),例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH

6、 的pH. （pKa=1.26）,如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29% （如何算？）,故应用近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09,解: KaC=10-1.260.20=10-1.9620Kw C / Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56500,例题 计算1.010-4molL-1 HCN 的 pH(pKa=9.31),解: KaC=10-9.311.010-4=10-13.31500 故应用: H+= =10-6.61,如不考虑水的离解, H+= =10-6.66 Er=11%,3. 多元酸溶液的pH计算,以二元酸(H2A)为例. 质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH- 精确式,弱酸混合溶液 HA和HB弱酸混合溶液的浓度分别为CHA和CHB 质子条件为,5. 两性物质溶液H+的计算 (1)酸式盐HA-,质子条件: H2A+H+=A2 -+OH-,精确表达式:,带入平衡关系式:,若: Ka1Ka2, HA-CHA- ( 5%, pKa3.2),近似式:,如果 CHA-/Ka120, 则“Ka1”可略,得 最简式:,(若C/Ka120, Ka2C 20Kw, 即使Ka1, Ka2相近,也可使用最简式计算),又若 Ka2CHA-20Kw, 则得,例 计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.21, 12.32,解: Ka3c = 10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20 故:,(如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%),pH = 9.66,(2)弱酸弱碱盐,由弱酸弱碱盐形成的两性物质，上述各式的Ka1、Ka2应分别为弱酸A的Ka和弱碱B共轭酸的Ka值，并视Ka值大者为Ka1，小者为Ka2.,

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