物化第二章热力学第二定律

1、第二章 热力学第二定律,自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。,自发过程具有方向的单一性和限度,第一节 自发过程的特征 Feature of Spontaneous Process,自发过程的不可逆性,一切自发过程都是不可逆过程一切自发过程的共同基本特征，其本质是热与功转换的不可逆性。,自发过程具有作功的能力 自发过程都可以随过程的进行而作功，直至平衡到达，丧失作功能力。,第二节 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的。”,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,第三节 卡诺循环 Carnot Cycle,1824年，法国工程师N. L. S. Carnot 设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源T2吸收Q

2、2的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分热量Q1放给低温热源T1。,1mol 理想气体的卡诺循环在 pV图上可以分为四步：,1.等温(T2)可逆膨胀由p1V1到 p2V2(AB),所作功如AB曲线下的面积所示。,所作功如BC曲线下的面积所示。,2. 绝热可逆膨胀 p2V2T2p3V3T1(BC),环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示,U3 = 0,3. 等温 (T1)可逆压缩 p3V3T1 p4V4T1 (CD),环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。,4. 绝热可逆压缩 p4V4T1 p1V1T2 (DA),Q = 0,即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。,整个循环：U = 0, -W = Q1+ Q2,根据绝热过程方程式,相除得,T2V2-1=T1V3-1,T2V1-1=T1V4-1,此式说明: 可逆热机的效率只与两热源的温度有关。 T2 - T1 = 0，即等温循环过程中，热机效率等于零。 T1 = 0时，热机效率可达到100%。,卡诺定理： 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热

3、源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,第四节 卡诺定理 Carnots Law,卡诺定理的意义： (1)解决了化学反应的方向问题； (2)原则上解决了热机效率的极限值问题，引入了一个不等号， i r 。,式中 不等号用于不可逆热机 等号用于可逆热机,第五节 熵 Entropy,热力学第二定律数学表达式,熵的导出,熵增原理,熵的导出,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。,对于卡诺循环,称为热温商。,证明如下：,任意可逆循环热温商的加和等于零,即,同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。,(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线；,(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；,(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等；,这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。,或,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰

4、好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,可分成两项的加和,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得,任意可逆过程,熵的定义,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：,或,设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则,热力学第二定律的数学表达式,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：,或,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,如AB为可逆过程,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

5、,或,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“ ”号，可逆过程用“ = ”号，这时环境与体系温度相同。,对于微小变化,将两式合并得 Clausius 不等式,Clausius 不等式的意义,Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态,因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即,“” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程,熵增原理 Principle of Entropy Increase,对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。,第六节 熵变的计算 Calculations of Entropy C

6、hange,等温过程的熵变,变温过程的熵变,一、系统熵变的计算基本公式,计算系统熵变的基本公式为：,注意：S是状态函数，只要始终态确定，S 即为定值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。,步骤：1.确定始终态；2. 设计由始态到终态的一系列可逆过程。3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。,不可逆过程系统熵变的计算:,判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统，来判断系统发生变化的方向： 自发变化判据 S孤立= S体系+ S环境0,二、环境熵变的计算,环境熵变的计算：,与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做常数，实际过程的热即为可逆热.,若p1p2，则S0, 因此S低压S高压 (温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。）,理想气体:,三、等温过程中熵变的计算 Calculations of Entropy Change in Isothermal Process,例 1 mol理想气体，300K下，100kPa膨胀至10kPa，计算

7、过程的熵变，并判断过程的可逆性，(1) p外=10kPa， (2) p外= 0。,解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致,(1)抗恒外压恒温过程：,结论: (1)、(2)两个过程都是不可逆过程， 且(2 )的不可逆程度比（1）大。,（2） S只决定于始终态，与过程无关， 所以 S系统 = 1914 JK1,由于 p外= 0，所以 Q = W = 0 , S环境= 0,正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程。如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。,四、可逆相变化过程中熵变的计算,用等温等压可逆过程来计算熵变,因熔化和汽化都是吸热,所以,例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。,解: 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。,这是一个可逆过程。,五、理想气体混合过程的熵变计算,理想气体在等温等压混合,A+D(T,p) (nA,+nD ,VA+VD),xB为B物质的摩尔分数,终态混合气中各物质的分压,例 设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有02 mol、100kPa

8、的O2，另一边是08 mol、100kPa 的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。,此过程为理想气体等温混合过程，体系与环境间无热的交换, Q=0,因此,结论: 这是一个不可逆过程,1. 恒压变温过程：,2. 恒容变温过程：,变温过程中无相变,若T2T1，则S 0，S高温S低温,六、变温过程中熵变的计算 Calculations of S in Temperature Change Process,计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1) 到终态B(P2,V2,T2)的熵变,解决方法(1) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可逆过程到达终态B.,A(P1,V1,T1),B(P2,V2,T2),C(P3,V2,T1),等温过程,等容过程,A(P1,V1,T1),B(P2,V2,T2),D(P2,V3,T1),解决方法(2) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D，再经等压可逆过程到达终态B。,等温过程,等压过程,两种方法的结果是等同的(自证, 提示因为T1T2, 所以 ),例 某体系如图所示，将隔板抽去，求平衡后体系的S。设

9、气体的Cp,m的平均值为28.03 JK-1mol-1。,解：设未混合前，隔板是导热的，达到热平衡后体系的温度为T，则,系统经过等容变温和等温膨胀两个过程到达终态，系统的总熵变等于两种气体两个过程熵变之和，即：,七、不可逆相变系统熵变的计算,例 试求100kPa、1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940 Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为135.77和123 (JK1 mol1)。,268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。,解题思路:,1 mol 苯(s) 268 K,1 mol 苯(l) 278 K,1 mol 苯(s) 278 K,1 mol 苯(l) 268 K,不可逆过程,可逆,可逆,可逆,由于该过程是在等压条件下发生的，所以,1 mol 苯(l) 268 K,1 mol 苯(s) 268 K,1 mol 苯(l) 278 K,1 mol 苯(s) 278 K,实际不可逆相变： 系统放热Qp,该过程为自发过程。,判断此过程能否发生,需要计算S环境,T-S图及其应用,T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。,T-S图的用处： (1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。,T-S图及其应用,(2)容易计算热机循环时的效率,热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。,图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；,CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。,画出Carnot循环的T-S图（以温度T为纵坐标，S为横坐标），并由图证明Carnot热机的效率为 。,T-S 图的优点：,(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。,(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算

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