物化下册123章节
90页1、2019/6/21,zAB:两个分子在单位时间、单位体积中的碰撞数 q:有效碰撞分数,A+BC,2019/6/21,P=k(实验)/k(理论),2019/6/21,势能面(potential energy surface,T,T,在势能面上,活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。,2019/6/21,反应坐标(reaction coordinate ),沿势能面上R-T-P虚线切剖面图,把R-T-P曲线作横坐标,这就是反应坐标。以势能作纵坐标,标出反应进程中每一点的势能,就得到势能面的剖面图。,这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。,2019/6/21,三、计算速率系数,过渡态理论认为:,设n是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hnkBT).,1.不折回点的存在,2.活化络合物向产物的转化是不对称振动引起的。nk3,2019/6/21,由过渡态理论计算速率系数,(1),(2),2019/6/21,统计热力学方法,2019/6/21,2. 热力学方法,2019/6/21,2019/6/21,四、Ec, Eb, E0, rHm 与Ea和指前因子A的关系,4. rHm
2、反应物生成活化络合物的标准摩尔活化焓。,一、各能量的物理意义,1. Ec是分子发生有效碰撞时,其相对平动能在连心线上的分量所必须超过的临界能,也称阈能,它与温度无关。,2. Eb是反应物形成活化络合物时所必须翻越的势能垒。,3. E0是活化络合物的零点能与反应物的零点能的差值。,5. Ea是阿仑尼乌斯公式中的活化能,也称经验活化能或实验活化能。,2019/6/21,Ec, Eb, E0, rHm与Ea和指前因子A的关系,二、各能量之间的关系,1. Ec与Ea之间的关系:,2. E0与Eb之间的关系:,2019/6/21,Ec, Eb, E0, rHm 与Ea和指前因子A的关系,3. E0与Ea之间的关系:,m包含了普适常数项及配分函数项中所有与T有关的因子,对一定的反应m有定值。,2019/6/21,Ec, Eb, E0, rHm 与Ea和指前因子A的关系,4. Ea 与rHm之间的关系:,2019/6/21,Ec, Eb, E0, rHm 与Ea和指前因子A的关系,(1)对于凝聚相:,(2)对于理想气体(或理想气体参与)的反应:,2019/6/21,Ec, Eb, E0, rHm与E
3、a和指前因子A的关系,5. 指前因子A:,阿累尼乌斯公式的指前因子与形成过渡态的熵变有关。,2019/6/21,过渡态理论对概率因子的解释,根据碰撞理论,P相当于,2019/6/21,过渡态理论对概率因子的解释,对于结构简单的分子来说,在形成活化络合物时,有序性略有增加,即反应体系的混乱度有所下降,活化熵变化不大,即rSm 0,P=1。,对于结构复杂的大分子来说,在形成活化络合物时,有序性增加较多,反应体系的混乱度下降也较大, rSm0 ,P1。 rSm的负值越大,P越小,活化熵处于指数位,稍有变动,P就有较大的变动,因而对速率常数的影响较大。,2019/6/21,过渡态理论对概率因子的解释,例:当,即,理论值和实验值就偏离了1000倍!,所以,反应速率不仅决定于活化能,还与活化熵有关。一般来说活化能才是决定反应速率的主要因素。,2019/6/21,过渡态理论的优缺点,1.形象地描绘了基元反应进展的过程;,2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数;,优点:,3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明,认为它与反应的活化熵有关;,4.形象地说明了反应为什么需要活化能以
4、及反应遵循的能量最低原理。,2019/6/21,推导过渡态理论中,以浓度为标准态的标准Gibbs自由能、活化熵和活化焓与相应的以压力为标准态的函数之间,写出与kc和kp之间的关系。,2019/6/21,2019/6/21,2019/6/21,2019/6/21,2019/6/21,zAB:两个分子在单位时间、单位体积中的碰撞数 q:有效碰撞分数,A+BC,2019/6/21,P=k(实验)/k(理论),2019/6/21,势能面(potential energy surface,T,T,在势能面上,活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。,2019/6/21,反应坐标(reaction coordinate ),沿势能面上R-T-P虚线切剖面图,把R-T-P曲线作横坐标,这就是反应坐标。以势能作纵坐标,标出反应进程中每一点的势能,就得到势能面的剖面图。,这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。,2019/6/21,三、计算速率系数,过渡态理论认为:,设n是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hnkBT).,1.不折回点的存在,2.活化络合物向产物的转化是不对称振动引起的
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