物化下册123章节

2019/6/21,zAB：两个分子在单位时间、单位体积中的碰撞数 q：有效碰撞分数,A+BC,2019/6/21,P=k(实验)/k(理论),2019/6/21,势能面（potential energy surface,T,T,在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。,2019/6/21,反应坐标(reaction coordinate ),沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。,这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。,2019/6/21,三、计算速率系数,过渡态理论认为：,设n是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hnkBT).,1.不折回点的存在,2.活化络合物向产物的转化是不对称振动引起的。nk3,2019/6/21,由过渡态理论计算速率系数,(1),(2),2019/6/21,统计热力学方法,2019/6/21,2. 热力学方法,2019/6/21,2019/6/21,四、Ec, Eb, E0, rHm 与Ea和指前因子A的关系,4. rHm 反应物生成活化络合物的标准摩尔活化焓。,一、各能量的物理意义,1. Ec是分子发生有效碰撞时，其相对平动能在连心线上的分量所必须超过的临界能，也称阈能，它与温度无关。,2. Eb是反应物形成活化络合物时所必须翻越的势能垒。,3. E0是活化络合物的零点能与反应物的零点能的差值。,5. Ea是阿仑尼乌斯公式中的活化能，也称经验活化能或实验活化能。,2019/6/21,Ec, Eb, E0, rHm与Ea和指前因子A的关系,二、各能量之间的关系,1. Ec与Ea之间的关系：,2. E0与Eb之间的关系：,2019/6/21,Ec, Eb, E0, rHm 与Ea和指前因子A的关系,3. E0与Ea之间的关系：,m包含了普适常数项及配分函数项中所有与T有关的因子，对一定的反应m有定值。,2019/6/21,Ec, Eb, E0, rHm 与Ea和指前因子A的关系,4. Ea 与rHm之间的关系：,2019/6/21,Ec, Eb, E0, rHm 与Ea和指前因子A的关系,（1）对于凝聚相：,（2）对于理想气体（或理想气体参与）的反应：,2019/6/21,Ec, Eb, E0, rHm与Ea和指前因子A的关系,5. 指前因子A：,阿累尼乌斯公式的指前因子与形成过渡态的熵变有关。,2019/6/21,过渡态理论对概率因子的解释,根据碰撞理论,P相当于,2019/6/21,过渡态理论对概率因子的解释,对于结构简单的分子来说，在形成活化络合物时，有序性略有增加，即反应体系的混乱度有所下降，活化熵变化不大，即rSm 0，P=1。,对于结构复杂的大分子来说，在形成活化络合物时，有序性增加较多，反应体系的混乱度下降也较大， rSm0 ，P1。 rSm的负值越大，P越小，活化熵处于指数位，稍有变动，P就有较大的变动，因而对速率常数的影响较大。,2019/6/21,过渡态理论对概率因子的解释,例：当,即,理论值和实验值就偏离了1000倍！,所以，反应速率不仅决定于活化能，还与活化熵有关。一般来说活化能才是决定反应速率的主要因素。,2019/6/21,过渡态理论的优缺点,1.形象地描绘了基元反应进展的过程；,2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；,优点：,3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；,4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。,2019/6/21,推导过渡态理论中，以浓度为标准态的标准Gibbs自由能、活化熵和活化焓与相应的以压力为标准态的函数之间，写出与kc和kp之间的关系。,2019/6/21,2019/6/21,2019/6/21,2019/6/21,2019/6/21,zAB：两个分子在单位时间、单位体积中的碰撞数 q：有效碰撞分数,A+BC,2019/6/21,P=k(实验)/k(理论),2019/6/21,势能面（potential energy surface,T,T,在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。,2019/6/21,反应坐标(reaction coordinate ),沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。,这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。,2019/6/21,三、计算速率系数,过渡态理论认为：,设n是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hnkBT).,1.不折回点的存在,2.活化络合物向产物的转化是不对称振动引起的。nk3,2019/6/21,由过渡态理论计算速率系数,2019/6/21,统计热力学方法,2019/6/21,热力学方法,2019/6/21,四、Ec, Eb, E0, rHm 与Ea和指前因子A的关系,4. rHm,1. Ec,2. Eb,3. E0,5. Ea,2019/6/21,已知某液相一级反应，在457.6K和510.1K温度区间，实验活化能183kJmol-1，在458K时的速率常数为：k(458K)=3.67×10-7 s-1 试计算：在平均温度时的活化焓、活化熵和活化吉布斯自由能 (设 kBT/ h = 1013 s-1)。,2019/6/21,12.3 单分子反应理论,时滞,单分子反应级数,RRKM理论,2019/6/21,单分子反应是经过相同分子间的碰撞而达到活化态，获得足够能量的活化分子并不立即分解，它需要一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中到要破裂的键上去。,单分子反应理论(theory of unimolecular reaction),在碰撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间，这段时间又称为时滞（time lag） 。,2019/6/21,在时滞中，活化分子可能进行反应，也可能通过碰撞而失活，即消活化（deactivation)。,2019/6/21,单分子反应理论(theory of unimolecular reaction),单分子气体反应提出的历程为：,分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。,根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，反应条件的不同，反应级数有相应的变化单分子反应速率的降变。,2019/6/21,单分子反应的级数,用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：,2019/6/21,单分子反应的级数,讨论：,即A*变成产物的速率远大于消活化速率，(1)为慢步骤：,即A*变成产物的速率远小于消活化速率时，(1)为快平衡，(2)为慢步骤：,2019/6/21,单分子反应的级数,对于气相单分子反应，实验证明：同一反应在高压下表现为一级，在低压下表现为二级。,2019/6/21,单分子反应的级数,以k对压力p作图,低压时：,高压时：,2019/6/21,2019/6/21,林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。,2019/6/21,单分子反应理论的发展RRKM理论,二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为：,（1）,富能分子A*要转变成产物P必须先变成过渡态A，消耗一部分能量来克服势能垒Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为 k2是E* 的函数， E* Eb ， E*越大， k2也越大。,2019/6/21,单分子反应理论的发展RRKM理论,稳态近似,k2E*的求算要通过统计热力学的方法。,在1992年，Marcus因在电子转移反应中的特殊贡献获诺贝尔化学奖。,2019/6/21,基本内容：1.分子碰撞和态态反应 2.研究分子反应的实验方法,12.4分子反应动态学简介,2019/6/21,12.4分子反应动态学简介,分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质。,这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyling，Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。,D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。,2019/6/21,分子反应动态学(molecular reaction dynamics),分子动态学主要研究:,（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程,（2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系,（3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态,（4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。,2019/6/21,态-态反应（state to state reaction）,在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。,态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。,为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。,2019/6/21,交叉分子束装置示意图,交叉分子束装置主要由5部分组成：,（5）速度分析器，检测产物的速度分布、角分布和平动能分布。,（1）束源，用来产生分子束。图中有喷嘴源和溢流源两个束源。,（3）散射室，两束分子交叉的中部为反应散射室。,（2）速度选择器，在溢流源上方的一组平行线条，表示带有齿孔的选速盘。,（4）检测器，在360o立体角范围内检测碰撞后的结果。,2019/6/21,2019/6/21,红外化学发光,波兰尼（J.C.Polanyi）是红外化学发光实验的开拓者。在他的实验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽空系统，压力维持在0.01Pa以下。,2019/6/21,红外化学发光,原子反应物A和分子反应物BC分别装在各自的进料器内。,反应开始时，迅速打开进料口，使A和BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。,所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。,2019/6/21,红外化学发光,刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为红外化学发光。,容器中装有若干组反射镜，用来更多的收集这种辐射，并把它聚焦到进入检测器的窗口，用光谱仪进行检测。,从而可以推算出初生成物分子在各转动、振动能态上的分布。,2019/6/21,激光诱导荧光,激光诱导荧光与分子束技术相结合，既可以测产物分子在振动、转动能级上的分布，又可以获得角分布的信息。,实验装置主要由三部分组成：（1）可调激光器，用来产生一定波长的激光；（2）真空反应室，分子束在其中发生反应碰撞；（3）检测装置，用光谱仪摄谱和数据处理设备。,2019/6/21,激光诱导荧光,实验时，用一束具有一定波长的激光，对初生态产物分子在电子基态各振动和转动能级上扫描，将电子激发到上一电子态的某一振动能级。,然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出的信号经放大器和信号平均器，在记录仪上记录或用微机进行数据处理。就可获得初生态分子在振动、转动能级上的分布和角分布信息。,2019/6/21,基本内容：1.弛豫法 2.闪光光解,12.6 快速反应的测试,2019/6/21,一、驰豫法(relaxation method),驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。,对平衡体系施加扰动