2.3-晶体材料的结构.ppt

1 2.3.1 金属晶体 2.3.2 离子晶体 2.3.3 硅酸盐结构 2.3 晶体材料的结构 Chapter2 Structure of Materials 2 2.3.1 金属晶体 Chapter2 Structure of Materials 金属晶体指由金属键结合而成的晶体，或晶格节点 上排列金属原子-离子构成的晶体 金属键无方向、饱和性 ： 配位数高的密堆积方式 ，这样的结构充分利用 空间，使体系势能尽可 能降低，使体系稳定 单层等径圆球的排列 F 金属晶体的堆积模型 将金属原子看成直径相等的刚性圆球，这些等 径圆球在三维空间堆积构建而成的模型 （a）非密置层 （b）密置层 配位数6 唯一的密堆积排列方式 双层等径圆球的排列 1 2 3 45 6 1 2 3 45 6 为保持紧密堆积，第二层球的投影应落在第一层 中三个球所围成的空隙中心上即上下两个密置 层接触并平行地错开 1 2 3 45 6 1 2 3 45 6 1 2 3 45 6 A B C 第三层的一种排列方式， 是将球对准第一层的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置， 这是 C 层 三层等径圆球的排列 A B C A A B C 面心立方最紧密堆积 第四层再排 A，于 是形成 ABC ABC……, 即每三层重复一次 B C A 密排面 面心立方最紧密堆积 ----A1型 的最密堆积 面心立方最紧密堆积 按照ABCABC……的堆积方式。

这 样的堆积中可以取出一个面心立方面心立方 晶胞晶胞，称为面心立方最紧密堆积 另第一种是将第三层的球对准第一层的球 1 2 3 45 6 投影完全与A层重叠 A B A B A 六方最紧密堆积 ABABAB…… 每两层重复一次---A3型最密堆积 A A A A B B 密 排 面 六方晶胞——六方密堆积 A3型最密堆积 A1型最密堆积（面心立方）和A3型最密堆积（六方） A2型密堆积 （体心立方 ） ----高配位密 堆结构 金属晶体的堆积模型 13 bcc fcc hcp 演示 Chapter2 Structure of Materials 1414 金属晶体结构的几何参数 Chapter2 Structure of Materials 配位数----晶体结构中，与任一原子最近邻并且 等距离的原子数 除了晶格参数不同，每种结构都有其特定的配位 数、致密度、晶胞原子数以及间隙结构等 ξ= nVatm Vcell 15 (1) bcc （1）bcc body-centered cubic structure 碱金属、α-Fe 、 难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等 Chapter2 Structure of Materials 16 a ：晶胞边长 R ：原子半径 单位晶胞原子数 n = 2 n=8×1/8+1=2 Chapter2 Structure of Materials u体心立方配位数为8 每个晶胞所含有的原子数（N）可用下式计算： N=Ni+Nf/2+Nr/m Ni,Nf,Nr分别表示位于晶胞内部，面心和角顶上的原子数， m为晶胞类型参数，立方晶系m=8，六方晶系m=6. 18 (2) fcc （2）fcc face-centered cubic structure Al，Ni， Pb，Pd， Pt，贵金属 以及 奥氏体不锈钢等 Chapter2 Structure of Materials 19 fcc Chapter2 Structure of Materials 晶胞原子数 4 8×1/8+6×1/2 u面心立方配位数为12 21 (3) hcp （3）hcp hexagonal close-packed structure α-Ti， α-Co， α-Zr， Zn，Mg 等 Chapter2 Structure of Materials 22 hcp Chapter2 Structure of Materials 晶胞原子数 6 12×1/6+2×1/2+3 u密排六方配位数为12 24 Geomet ry paramet ers StructureCNnξ bcc820.68 fcc1240.74 hcp1260.74 Chapter2 Structure of Materials 表 2-7. 常见晶体结构的几何参数 注：为室温下的结构。

某些金属在较高温度下会 发生晶形转变例如Ca室温下面心立方结构， 高于447℃时转变为体心立方结构 思考题 u试计算体心立方铁受热而变为面心立方铁时出现的体 积变化在转变温度下,体心立方铁的点阵参数是 2.863Å，而面心立方铁的点阵参数是3.591Å u这表明铁在加热时出现收缩 26 2.3.2.2 Inorganic nonmetallic crystal materials 2.3.2 离子晶体 离子键： 无方向性， 也无饱和性 离子晶体： 紧密堆积结构 限制： （1）正负离子半径不等； （2）同号之间排斥 Chapter2 Structure of Materials 等径圆球 2.3.2.1 离子晶体结构与鲍林规则 （Pauling’s Rules） • 鲍林第一规则── 在离子晶体中，正离子周围 形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离 取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于 离子半径比 （a）稳稳定结结构 （b）稳稳定结结构 （c）不稳稳定结结构 27 + - ro=r++r - - n正离子的配位数取决于 正负离子半径比 n对于特定配位数，存在 一个半径比的临界值 n不同配位数对应于不同 的堆积结构。

（c） 线形 三角形 正负负离子半径比配位数 堆积结积结 构 0.1552线形 0.155～0.2253三角形 0.225～0.4144四面体 0.414～0.7326八面体 0.732～1.0008立方体 ~1.00012最密堆积 29 正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系 Chapter2 Structure of Materials 30 负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算 Chapter2 Structure of Materials 注：r+/r-是根据堆积结构的间隙刚好能容纳的正 离子半径计算的： 例：已知K+和Cl-的半径分别为0.133 nm 和0.181 nm，试分 析KCl的晶体结构，并计算堆积系数 解：晶体结构：因为r+/ r- = 0.133/0.181 = 0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以正 离子配位数应为8，处于负离子立方体的中 心（见表2-6）也就是属于下面提到的 CsCl型结构 堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和 一个负离子Cl-，晶格参数a0可通过如下计算 得到： a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nm a0 = 0.363 nm 2r++2r - 应用：进行晶体结构的分析和计算一些结构参数 静电键强：正离子的形式电荷（即电价数）与其配位数的 比值。

如SiO2中，Si的配位数为4，形式电荷为+4，其静 电键强为4/4=1 • 在稳定的离子结构中，每个负离子的电价数 等于或近乎 等于这个负离子与其相邻近正离子之间各静电键强的总和 例：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分 别为12、6、6O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2 -离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离 子的电价相等，故晶体结构是稳定的 4*2/12+2*4/6=24*2/12+2*4/6=2 32 鲍林第二规则——在离子的堆积结构中必须保持 局域的电中性电价规则) 鲍林第三规则——稳定结构倾向于共顶连接 (关于多面体的连接方式) • 在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低 这个结构的稳定性其中高电价，低配位的正离子的这种 效应更为明显 • 当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正 离子之间的排斥，从而导致不稳定结构例如两个相邻的 四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接 的58%和33% 共棱共面共顶 例：在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体 两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四 面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开 。

34 鲍林第四规则──若晶体结构中含有一种以上的 正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可 能彼此互不连接的趋势 Chapter2 Structure of Materials 35 镁橄榄石 Mg2SiO4 的理想结构 35 镁橄榄石 Chapter2 Structure of Materials 例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和 [Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它 规则如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形 成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不 利于形成晶体结构 36 鲍林第五规则──同一结构中倾向于较少的组分差 异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最 少 Si O O O O 2.3.2.2 二元离子晶体结构 • 很多无机化合物晶体都是基于负离子（X）的准紧密堆 积，而金属正离子（M）置于负离子晶格的四面体或 八面体间隙 Ø CsCl型结构 Ø 岩盐型结构 Ø 闪锌矿型结构 Ø 萤石和反萤石型结构 Ø 金红石型结构 37Chapter2 Structure of Materials CsCl型结构 • rCs/rCl = 0.170nm/0.181nm = 0.94 （0.732～1.000） • 负离子按简单立方排列； • 正离子处于立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列 ； • 正负离子的配位数都是8； • 每个晶胞中有1 个负离子和1 个正离子。

实例： CsCl, CsBr, CsI 38Chapter2 Structure of Materials 岩盐型结构（Rock salt Structure） • rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56 （0.414~0.732） • 负离子按面心立方排列； • 正离子处于八面体间隙位，同样形成正离子的面心立方阵列 ； • 正负离子的配位数都是6 也称为 NaCl型结构 实例： NaCl, KCl, LiF, KBr, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO 39Chapter2 Structure of Materials 闪锌矿型结构（Zinc Blende Structure） • 也称为ZnS型结构正负离子配位数均为4，负离子按面心 立方排列，正离子填入半数的四面体间隙位（面心立方晶格 有8个四面体空隙，其中4个填入正离子），同样形成正离子 的面心立方阵列，正负离子的面心立方互相穿插其结果是 每个离子与相邻的4个异号离子构成正四面体 实例： ZnS, BeO, SiC r+/r- = 0.33 40Chapter2 Structure of Materials 萤石和反萤石型结构 （Fluorite and Antifluorite Structures） • 反萤石型结构：负离子按面心立方排列，正离子填入全部的 四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8个正离子。

正负 离子的配位数分别为4和8，正负离子的比例为2:1（8:4） 实例： Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 硫化物； 41Chapter2 Structure of Materials • 萤石型结构：反萤石型结构中的正负离子位置互换正 负离子的配位数分别为8和4，正负离子比例为1:2 实例： 萤石：ThO2, CeO2, PrO2, UO2, ZrO2, HfO2, N。