偶合常数分析.pdf

2011-3-241 一、 偶合常数分析重要性一、 偶合常数分析重要性 2011-3-242 • 原子核间的自旋原子核间的自旋-自旋偶合作用是通过化学 键的成键电子传递的，因此只发生在化学 键相隔不远的原子核之间如：饱和碳氢 化合物中 自旋偶合作用是通过化学 键的成键电子传递的，因此只发生在化学 键相隔不远的原子核之间如：饱和碳氢 化合物中1H与与1H的的J-Coupling只发生在三 键（邻位）以下的原子间，它提供了 只发生在三 键（邻位）以下的原子间，它提供了原子 核间相互连接的结构信息 原子 核间相互连接的结构信息 • 邻位邻位1H之间自旋偶合作用的大小（之间自旋偶合作用的大小（J值，偶 合常数）与两个 值，偶 合常数）与两个1H构成的两面角的角度有 关，它提供了 构成的两面角的角度有 关，它提供了原子间在空间取向上的结构 信息（空间结构） 原子间在空间取向上的结构 信息（空间结构） 这是这是NMR有别于其它分析方法的独特之处有别于其它分析方法的独特之处 2011-3-243 2.85 (t, 2.2) 2.10 (ddd,11.5, 6.2, 2.5) 2011-3-244 二、一级偶合常数分析方法二、一级偶合常数分析方法 2011-3-245 2011-3-246 峰裂分数峰裂分数 CCC H a H c BrH b H b H cH b H a Ha裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？ 01234 Jca Jba Jca  Jba Ha裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1 1.传统方法（偶合树分析）传统方法（偶合树分析） 2011-3-247 2011-3-248 一级谱的特点一级谱的特点 非一级谱（二级谱）非一级谱（二级谱） 一般情况下，谱峰数目超过一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， 和一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出不能从谱图中可直接读出 裂分峰数符合裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合 常数 规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合 常数J；若相邻；若相邻n个核个核n1个核偶合常数为个核偶合常数为J1，， n2个核偶合常数 为 个核偶合常数 为J2，，n= n1+n2则裂分峰数为则裂分峰数为（（n1+1)( n2+1) 峰组内各裂分峰强度比峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数的展开系数 从谱图中可直接读出和从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中 心，裂分峰之间的距离（ ，化学位移在裂分峰的对称中 心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数）为偶合常数J 2011-3-249 二、一级偶合常数分析方法二、一级偶合常数分析方法 1.传统方法（偶合树分析）传统方法（偶合树分析） 2.逆偶合树分析逆偶合树分析 3.图形法图形法 2011-3-2410 • 1.检查峰的对称性, 可能的重合峰 • 2. 给每一峰以峰强 • 3.判断指定峰强的合理性 • 4. Pascal三角 方法一方法一 二、逆偶合树偶合树 2011-3-2411 13 1 11333 4 Hz 7 Hz 12 Hz 1 1 2011-3-2412 4212 1 1212 121 5 Hz 10 Hz 2011-3-2413 13 3 331 14 3 431 3 1331113 1 14433 6.0 Hz 6.0 Hz 5.6 Hz 2011-3-2414 • 1. Js (1:1, 1:2, 1:3) • 2. 识别所有Js峰,标以峰强,确定重合情况 • 3. 除去Js影响 (选择性去偶) • 4. 重复1-3 • 5. 检查合理性 方法二方法二 2011-3-2415 12 2 1 1221 412 212121241212 1 41212 21 41212 221 41212 1221 41212 2011-3-2416 • 1. 标注峰强，J1﹛1-2﹜ • 2. J2﹛1-3﹜ • 3. 去除位置是J1+J2的组分 • 4. J3﹛1-下一个更高位置的组分﹜，J3= ﹛1- 4﹜或﹛1-5﹜ • 5. 去除位置在J1+J3,J2+J3,J1+J2+J3的组分 • 6. 重复步骤得出所有的J值 方法三方法三 2011-3-2417 × × × ××× ×× 方法四方法四 2011-3-2418 三、图形法三、图形法 JS JL dd峰峰 2011-3-2419 Table 1 dd’s 2011-3-2420 2011-3-2421 J’s = 9, 4,3 ddd峰峰 JS JMJM JL 2011-3-2422 J’s = 5, 4,3 JS JL JM 2011-3-2423 Table 2 ddd’s Jy=Jx 2011-3-2424 2011-3-2425 偶合常数特殊关系偶合常数特殊关系(无无2倍以上峰倍以上峰) ddd 1.某两个偶合常数某两个偶合常数(J)相等相等,出现两个出现两个2倍峰倍峰 2. 某两个某两个J之和或差等于另一个之和或差等于另一个J,出现出现1个倍峰个倍峰 dddd 1.某三个某三个J相等相等,出现四个出现四个2倍峰倍峰 2. 某两个某两个J之和或差等于另一个之和或差等于另一个J,出现两个倍峰出现两个倍峰 3. 某三个某三个J之和或差等于另一个之和或差等于另一个J,出现一个倍峰出现一个倍峰 4.某两个某两个J之和或差等于另两个之和或差等于另两个J之和或差之和或差,增加一个倍峰增加一个倍峰 2011-3-2426 Table 3 ddd’s, Jy≈≈Jx 2011-3-2427 2011-3-2428 Table 4 ddd’s Jy= 2Jx 2011-3-2429 2011-3-2430 Table 5 ddd’s Jy﹥﹥ ﹥﹥2Jx 2011-3-2431 2011-3-2432 Table 6 dddd’s Jy =Jx= Jw(app. dq’s) 2011-3-2433 2011-3-2434 2011-3-2435 Table 7 dddd’s Jz=Jy, Jx=Jw(app. tt’s) 2011-3-2436 2011-3-2437 Table 8 dddd’s Jy=Jx(app. dtd’s) 2011-3-2438 2011-3-2439 Table 9 dddd’s Jx=Jw(app. dtd’s) 2011-3-2440 2011-3-2441 2011-3-2442 Table 10 dddd’s Jy≈ ≈ Jx≈ ≈Jw 2011-3-2443 2011-3-2444 2011-3-2445 Table 11 dddd’s Jy﹥﹥﹥﹥Jx≈≈ Jw 2011-3-2446 2011-3-2447 CH3OH H-1 H-3αα H-3ββ H-2 δδ= 2.10 ppm J1 = J2 = J3 = 5.43 Hz, J4 = J5 = J6 = J7 = 6.76 2011-3-2448 2011-3-2449 CH3 Ha,b 2个个d峰？峰？1个个dd峰 位移 峰 位移 2011-3-2450 7.5715.037.573.873.8714.93 Table 4 Table 5 2011-3-2451 7.57 15.03 7.57 3.87 3.87 14.93 2011-3-2452 2011-3-2453 2011-3-2454 2011-3-2455 2011-3-2456 2 3 5' 7' 5 1 4 9 6' 4' 9' 7 6 8 O O O O O H H HO HH 3.94 (1H, q, J = 8.4 Hz) 2ββ 3.94 (1H, dd, J = 9.0,16.2 Hz) 2.95 (1H, td, J = 7.8, 8.4 Hz) 2.95 (1H, dd, J = 5.5, 12.9 Hz) 5 9' 4.06-4.10 (1H, overlapped) 4.07 (t, 5.4) 2  5 2011-3-2457 1 4 5 6 7 9 O O HOH 2ββ 3.86 (1H, td, J = 8.4,7.2 Hz) 3.86 (1H, q, J = 8.4 Hz) ddd ddd 3αα 3ββ 2011-3-2458 2011-3-2459 Calculated sub-spectrum Experimental sub-spectrum 2011-3-2460 例例C5H8O2两种异构体的两种异构体的 1HNMR谱如 下，确定其结构A 图 谱如 下，确定其结构A 图 M on Apr 10 22:56:02 2000: (untitled) W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 52.62 H z/ c m 8.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500 2011-3-2461 A展开图 M on Apr 10 22:53:32 2000: (untitled) W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 13.16 H z/ c m 6.8006.6006.4006.2006.0005.8005.6005.4005.2005.0004.800 P15 2011-3-2462 B 图B 图 M on Apr 10 23:07:06 2000: (untitled) W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 76.79 H z/ c m 10.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.0002.0001.0000.000-1.000-2.000 a 1.87 d 3H b 3.71 s 3H c 5.83 m 1H d 7.03 m 1H 2011-3-2463 B展开图 M on Apr 10 23:04:19 2000: (untitled) W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 19.20 H z/ c m 8.4008.2008.0007.8007.6007.4007.2007.0006.8006.6006.4006.2006.0005.8005.600 Jac = 6.7Hz Jad =1.3Hz Jcd = 15.5Hz 2011-3-2464 Open-chain systems Less Symmetricl Chains, example X A M 1 2 3 4 5 67 8 9 4 1 2 9 9 8 7 7 8 2 1 5 5e 5a 3 3a3e 4 CH3 * 。