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烃的立体化学烃的立体化学2010-04-2614:302.2.1烃的同分异构2.2.1.1同分异构的分类化合物分子的同分异构包括构造异构和立体异构对有机化合物的同分异构现象可以归纳如下:在上述所有异构现象中，构造异构和构型异构最为常见2.2.1.2构造异构由分子中原子之间的连接顺序及化学键的连接方式不同而造成的异构体叫构造异构体有机化合物的构造异构包括碳干异构，位置异构和官能团异构碳干异构是由分子中碳原子连结顺序不同而形成的例如:正丁烷与异丁烷是碳干异构体位置异构则由官能团连结位置不同引起，2-氯丙烷与1-氯丙烷为位置异构体;具有相同分子式但官能团不同的两个化合物是官能团异构体丙酮与丙醛是官能团异构体2.2.1.3构型异构一定构造的分子中，原子在空间的排列状况不同而造成的异构体叫构型异构体有时也称为几何异构体它是一种立体异构现象构型异构体包含顺反异构体(见2.1.3)和旋光异构体(见2.4.2)立体异构除构型异构外，还有构象异构构象异构体是指一定构造的分子中，由碳碳单键旋转而造成的原子在空间的不同排列(见2.4.1)一般情况下，在讨论化合物的立体异构体时可以不考虑构象异构体2.2.2烯烃的顺反异构在烯烃中，由于双键不能自由旋转以及双键两端碳原子连接的四个原子处于同一平面，因此，当双键的两个碳原子各分别连接不同的原子时，就有可能出现异构体(几何异构体，顺反异构体)。

两个相同基团处于双键的同侧的叫顺式，处于异侧的叫反式命名时，在化合物名称前分别加"顺-"或者"反-"例如:对连有四个不相同基团的烯烃，上述命名方法不适用必须采用IUPAC命名(E-Z命名法)该命名法的要点是:根据各取代基的优先顺序来命名顺反异构如果两个优先顺序在前的取代基在双键的同一侧，称作Z-式，反之称作E-式例如:E:Entegeten(德文)，意思是"相反";Z:Zusammen(德文)，意思是"共同"对于有些存在几何异构体的烯烃，既可以用"顺-"或"反-"来表示构型，又可以用"(Z)-"或"(E)-"表示构型要注意"顺-"与"(Z)-"、"反-"与"(E)-"没有必然的联系如:"共轭不饱和烃的命名遵循不饱和烃命名的一般原则，它们的顺反异构用Z,E表示Z,Z)-2,4-己二烯(Z,E)-2,4-己二烯(2Z,4Z)-3-甲基-2,4-己二烯2.2.3构型与构象2.2.3.1构型的表示构型:具有一定构造的分子中，原子在空间的排列状态烷烃分子中，碳碳单键可以自由旋转这种旋转，虽然不会使原来分子的构造发生改变，但在旋转过程中，分子中原子的空间相对位置不断发生变化，形成了无数不同的空间排列方式。

这种由于围绕单键旋转而引起分子中各原子在空间的不同排布方式称为构象由于单键旋转而引起分子中原子不同的空间排列而产生的立体异构体称为构象异构体构象的表示法有Fisher透视式(投影式)，Newman投影式和锲形式Fisher透视式反映了从斜侧面所看到的分子构象透视式能把分子中每个碳原子上的所有原子或原子团的相对空间位置和化学键都表示出来，但不能直观表达分子中相邻碳原子上的原子或原子团之间的相对空间位置Newman投影式反映了从碳碳单键的延长线上以投影方法观察到的分子结构它能清楚地表达分子中相邻碳原子上的原子或原子团的相对空间位置Newman投影式的书写方法为:用一个圆圈表示碳碳键间的s键，及两个碳原子，将两个碳原子上的六个原子或原子团的相对位置表示出来在圆圈上的三个原子或原子团属于较近的碳原子，在圆圈后的三个原子或原子团属于较远的碳原子锲形式是用粗锲形线、实线、虚线分别表明分子中碳原子上不同原子或原子团相对空间位置的表示方式粗锲线表示从纸平面向外的共价键，实线表示位于纸平面的共价键，虚线表示从纸平面向里的共价键锲形式能清楚地表达分子中相邻碳原子及碳原子上的原子或原子团的相对空间位置但锲形式的书写没有Fisher透视式和Newman投影式的书写方便。

乙烷分子的交叉式构象可以分别用上述三种构型表示方法表示如下:2.2.3.2烷烃的构象分析乙烷是最简单的含碳碳单键的化合物尽管如此，沿碳碳单键的旋转仍然可以使乙烷分子产生无数种构象由于在这些构象中，H原子在空间有不同的排列，因而使H原子之间及C―H键σ电子之间的相互排斥力也不相同，并导致整个分子的能量也不相同随着碳碳单键的旋转，乙烷分子的能量形成一条连续曲线图2.8乙烷分子各种构象的能量曲线对应于能量曲线中最高点的构象是重叠式，对应于能量最低点的构象是交叉式在讨论乙烷的构象时，只需要讨论对应于能量极限的两个构象交叉式的能量比重叠式低，是稳定构象它是乙烷的优势构象乙烷的两个极限构象异构体能量差为12.5kJ·mol-1，在室温下，这两个构象异构体之间可以通过碳碳s键的旋转而转化，在任何时刻，两种异构体处于一个平衡体系中，只是交叉式构象比重叠式构象分子比例大由稳定构象转化成不稳定构象所需要的能量叫做扭转能不稳定构象中，碳氢键电子云之间的相互排斥力叫做扭转张力具有扭转张力构象的分子有转化成最稳定构象而消除张力的趋势其它烷烃的构象，例如丁烷，如果把丁烷看成是乙烷分子中每个碳原子上有一个H原子被甲基取代后的产物，其构象分析与乙烷大致相同。

不同之处在于，沿碳碳单键旋转时，丁烷分子的能量随旋转角度变化的曲线上极值点多一些在旋转360°的过程中，一共出现了六个能量极值点，它们分别对应于六个构象异构体对应60°和300°时异构体能量相同，对应于120°和240°时两个异构体能量相同能量最低的构象异构体中，两个甲基处于对位，两个H原子也处于交叉的位置，这种构象称为全交叉式能量最高的是全重叠式在全重叠式中，甲基和甲基重叠，H和H重叠，这种构象的稳定性最小另外的四个能量极值点，较高的对应于部分重叠式，甲基和H原子重叠;能量较低的对应于邻位交叉式这种构象的特点是两个甲基在邻位处于交叉，能量较低图2.9丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化丁烷的六个构象异构体实际上只有四种，它们的稳定性不同其稳定性大小顺序为:全交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式在室温下丁烷分子主要以全交叉构象存在结构更复杂的烷烃，其构象也更复杂，但它们也主要以全交叉式构象形式存在单键旋转的能垒一般在12.6~41.8kJ·mol的范围内，在室温下分子的热运动即可越过此能垒，而使各种构象迅速互变分子在某一构象停留的时间很短(10-6秒)，因此不能把烷烃某一构象"分离"出来。

有机化合物的构象对它们的物理性质和化学性质都有影响2.2.3.3共轭不饱和烯烃的构象分析共轭不饱和烯烃既有顺反异构体，也有构象异构体例如:1,3-丁二烯中的两个双键可以在碳原子2,3之间的同一侧或在相反的一侧这是两种不同的构象式两个双键在同一侧的记为S(Z)，两个双键在异侧的记为S(E)例如，1,3-丁二烯的命名如下:S-(Z)式分子内原子的排斥作用较大，内能较高因此，S-(E)式是稳定构象2.2.4烯烃异构体的稳定性烯烃异构体的相对稳定性可以通过比较它们的燃烧热和氢化热来确定一摩尔化合物完全燃烧时所放出的热量叫燃烧热;一摩尔单烯烃加氢变成烷烃所放出的热量叫氢化热对于含相同碳原子数的烯烃，烯烃的燃烧热和氢化热数值越小，该烯烃就越稳定部分烯烃的燃烧热和氢化热数据见表2.2表2.2部分烯烃的燃烧热和氢化热(kJ.mol-1)化合物燃烧热氢化热化合物燃烧热氢化热CH2=CH2136.52711118.9CH3CH=CH2125.2CH3CH2CH=CH22718126.0CH3CH2CH2CH2CH=CH2126.42708114.7(CH3)2C=CH22701117.6116.4117.6(CH3)2C=CHCH2CH3111.8(CH3)2C=C(CH3)2110.5113.9113.0含同数碳原子的烯烃异构体中，与烯烃碳原子直接相连的烷基数目多的较稳定。

在顺反异构体中，反式异构体较顺式稳定一般地说，烯烃的稳定性顺序有如下规律:CH2=CH2RCH=CH2(Z)-RCH=CHR(E)-RCH=CHRR2C=CH2R2C=CHRR2C=CR2。