丙烯酸酯橡胶(acm)发展简介.doc

仅供参考1丙烯酸酯橡胶（丙烯酸酯橡胶（ACM）发展简介）发展简介1.1.丙烯酸酯橡胶简介丙烯酸酯橡胶（简称 ACM）是以丙烯酸烷基酯为主要单体与少量交联体单体共聚而成的一类特种合成橡胶[1]其结构如图 1-1 所示，由于结构上的特点，丙烯酸酯橡胶具有优良的耐热性、耐油性、抗氧化性、耐候性以及耐油性与此同时，丙烯酸酯橡胶在力学性能和加工性能相比较氟橡胶和硅橡胶具有显著优势，价格较氟橡胶低廉近些年来，以丙烯酸酯橡胶为基础的特种密封件、液压油管、电缆护套等在汽车、航空航天等重要领域广泛应用，显现出其日益重要的商业价值H2 CHCCOORH2 CHC*X图 1-1.丙烯酸酯橡胶分子结构示意Fig. 1-1. Polyacrylate Rubber molecular structure1.2. 酯橡胶结构与性能1.2.1. 丙烯酸酯橡胶的共聚单体种类丙烯酸酯橡胶的共聚单体可分为主单体、硫化点单体和低温耐油单体等三大类常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，或者将二种以上单体进行组合，如表 1-1 所示[2]侧链中酯键作为 ACM 的记性部分发挥总用，而且侧链链长对耐寒性影响很大与此同时，ACM 橡胶的耐寒性和耐油性也受到分子链侧酯基上烷基碳原子的数目与枝化程度的影响。

随着耐寒度的增加但是耐油性变差，为了保持 ACM 良好的耐油性并改善其耐低温性能，便合成了一些带有极性的低温耐油单体例如采用丙烯酸丁酯为主单体的 PBA 玻璃化转变温度(Tg)为-54℃，脆性温度(Tb)为-45℃；而以丙烯酸乙酯为主单体的 PEA 的 Tg 则为-23℃，Tb 为-23℃随着侧酯基上烷基链长的增大，丙烯酸酯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)和脆性温度(Tb)迅速下降，耐寒性提高的同时耐油性却随之下降这是因为随着烷基院子数目的增加对侧酯基的屏蔽作用加大，使得 ACM 分子间作用力减小，分子链更加的柔顺，导致 Tg 下降[3]；仅供参考2ACM 分子侧酯基上连接的基团一般都是与非极性油类相容性较好的烷基，因此随着侧酯基上烷基长度和支化程度的提高，ACM 的耐油性能下降合成丙烯酸酯橡胶过程中，根据对 ACM 不同的用途和性能要求，采用不同类型的单体并用，通过调节单体并用比，可以达到耐热性、耐油性和耐寒性的平衡表 1-1 丙烯酸酯橡胶主要骨架单体Tab 1-1 Polyacrylate Rubber skeleton monomers类型类型简称简称化学名称化学名称结构结构MA丙烯酸甲酯EA丙烯酸乙酯烷基烷基BA丙烯酸丁酯MEA丙烯酸甲氧乙酯烷氧基烷氧基EEA丙烯酸乙氧乙酯常用的耐油单体主要有丙烯酸烷氢醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲基乙酯等。

在合成 ACM 的过程中，耐油单体常作为第三方单体（又称功能性单体）以提高 ACM 橡胶的性能如加入丙烯酸甲氧乙酯(MEA)或丙烯酸乙氧乙酯(EEA)等侧链上含有醚酯基团的单体参与反应，可以提高 ACM 橡胶的耐低温性能，使聚合物的 Tg 达到-35℃一直以来，为了提高 ACM 橡胶的耐低温性能和耐油性，同时保持硫化胶的较好的力学性能，国内外研究人员开始了探索新型功能性单体的制备与合成的历程仅供参考3常用的硫化点单体有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、羧酸型的顺丁烯单酯获衣康酸单酯等硫化点单体按反应活性点可分为含氯型、羧酸型、环氧型和双键型等其中目前已工业化应用的主要包括:环氧型的甲基丙稀酸缩水甘油酯、希丙基缩水甘油酯；双键型的乙叉降冰片烯；含氯型的氯乙酸乙烯酯、2-氯乙基乙烯基醚、环氯醋酸酯；羧酸型的丙烯酸、顺丁稀二酸单酯、衣糠酸单酯等由于丙烯酸酯的主链为饱和结构，不适宜采用常规与双键交联的硫磺等硫化体系进行交联在橡胶分子上引入一定量的硫化点单体能够使 ACM 更好的进行交联反应由于ACM 中硫化点单体的含量较小，对生胶的耐油性、耐寒性和耐热性的影响甚微。

但是硫化点单体的类型和用量对丙烯酸酯橡胶的硫化速度和胶料的物理机械性能均有很大的影响，因此，为了使 ACM 硫化胶的加工和使用性能上有更好的表现，研发新的硫化点单体以及如何在 ACM 上引入更多的硫化点具有重要的意义1.2.2. ACM 的主链结构ACM 的饱和结构主链性能稳定，具有较好的耐热、耐光候、耐臭氧的性能，侧链的极性酯基带来了优异的耐油性，且燃烧时不易造成污染这些特性决定了它是一种非常优异的耐油耐高温橡胶，具有特殊的使用价值和应用场所丙烯酸酯橡胶具有优良的耐热性，连续使用最高温度可达 180℃，间歇或短时间最高使用温度可达 200℃以上；而在热空气环境中使用数年无明显变化，其物理性能受温度影响相对其他普通橡胶较小；高温下耐热性优良，特别是在含硫及其添加剂的油类环境中表现为惰性；具有优异的抗氧化性，耐臭氧性能是许多其他普通橡胶达不到的；良好的耐候性，其制作在高温、高湿环境下能够长期保持性能稳定；良好的耐溶剂性，抗曲折龟裂性能优异；耐透气性能良好，可作为密封材料使用；高温下下耐压缩永久变形性能较好；物理性能受温度影响较小然而丙烯酸酯橡胶同时也存在一些缺点诸如辊筒加工性不好，会出现较为严重的粘辊筒现象；混合物不宜存储，并且伴随残臭；硫化缓慢，需要二次硫化；耐水性差；对加工模具有腐蚀；机械强度不高等。

ACM 的另一个优势是其很高的性能/价格比，于高温耐油性相仿的其他橡胶相比，ACM 仅为氢化丁腈橡胶（HNBR）价格的 1/5、硅橡胶的 1/3、氟橡胶的 1/12[4]随着对 ACM 持续不断的研究，通过改性以及技术手段的革新，一些问题已经得到了逐步的改善与解决如日本瑞翁公司解决了粘辊问题；东亚油漆公司已经有部分品种取消了二次硫化过程；日本和美国曾先后以乳液聚合法开发了自交联型 ACM(EA/丙烯酰胺/N-羟甲基丁氧基甲基丙烯酰胺质量比为 99/0.5/0.5)和非共轭双稀作为硫化单体的 ACM，仅供参考4大大改进了其耐水性问题不同种类的 ACM 性能不同，影响 ACM 性能的主要因素有：胶料配方、硫化工艺、硫化部位和分子量的大小等而配方中橡胶基体、硫化体系与增塑剂等添加剂的种类与用量不同，其性能明显不同通过控制交联体的种类、分子量以及分子链排布方式以得到不同性能的橡胶表 1-2 为市场上常见的几种 ACM 的基本性能，表 1-3 为他们在150℃ASTM3#油中，70h 后的性能对比表 1-2 不同 ACM 的基本性能对比Tab 1-2 the comparison of different ACM basic performance 橡胶牌号橡胶牌号AR-840AR-100AR-300AR-400玻璃化温度玻璃化温度/℃℃-30.3-15.7-29.0-37.8 拉伸强度拉伸强度/MPa61706257 扯断伸长率扯断伸长率/%8.739.5810.037.87 扯断永久变形率扯断永久变形率/%452592408312 压缩永久变形率压缩永久变形率/%1612128 压缩永久变形（压缩永久变形（70h/150℃℃）） /%77887380表 1-3 不同 ACM 的耐油（150℃/ASTM3#油/70h)性能对比Tab 1-3 the comparison of different ACM oil resistant performance(150 ℃ / ASTM3 #oil/70h) 橡胶牌号橡胶牌号AR-840AR-100AR-300AR-400邵氏硬度变化率邵氏硬度变化率/%-37.7-38.9-39.7-53.2 拉伸强度变化率拉伸强度变化率/%-22.9-1.9-5.3-35.4 扯断伸长变化率扯断伸长变化率/%10.72.3-17.2-25.8 质量变化率质量变化率/%16.915.716.028.7 体积变化率体积变化率/%24.021.522.139.71.3.丙烯酸酯橡胶的合成与改性1.3.1. 常用的合成方法丙烯酸酯橡胶的合成方法有乳液聚合、溶液聚合、本体聚合和悬浮聚合等，上述方法的聚合机理均为自由基聚合[5]。

A.溶液聚合法：溶液聚合法是丙烯酸酯单体在 BF3存在的条件下，以卤代烃作溶剂，形成共聚物由于溶液聚合反应体系中单体浓度较低，产物分子量较小，目前，工业上主要采用本体聚合法合成丙烯酸酯类涂料和粘结剂美国杜邦公司的 VAMAC 系列 ACM 橡胶产品就是采用溶液聚合的方法合成的，产品主要有无规共聚物和交替共聚物两类溶液聚合反应仅供参考5中溶剂的种类对聚合产物的分子量和结构有很大的影响，同时残留在聚合产物中的溶剂，会对聚合物性能造成不利影响由于溶液聚合法聚合条件较高、成本较高，采用此方法生产丙烯酸酯橡胶会越来越少B.乳液聚合法：乳液聚合是目前工业上合成 ACM 最常用的方法[6]该方法的特点是工艺设备简单，易于操作；所需原料易得，方便工业化生产；水为分散相，无污染，易回收乳化体系一般包括单体、引发剂、乳化剂和稳定剂等[7]日前市场销售的 ACM 橡胶产品大部分都是采用乳液聚合的方式合成的工艺流程如图 1-3乳液 聚合 盐析 水洗 成品单体、引发剂图 1-2 丙烯酸酯橡胶乳液聚合法工艺流程Fig 1-3 Polyacrylate Rubber emulsion polymerization process乳液聚合反应中，影响反应过程的稳定性、时效性、产品质量以及质量稳定型的因素诸多：一般选用阴离子或阴离子和非离子复合型乳化剂，不同配方对其应用方向有很大的影响；对于聚合温度的控制是控制产品质量跟性能的一个非常重要的因素；选族油性引发剂异丙苯过氧化氢对反应进行引发；在工业生产中大多选用 CaCl2作为盐析剂，在实验室中则多选择盐酸与硫酸等分无机盐类作为盐析剂。

不同公司根据其生产牌号、性能和主要领域的不同，在工艺路线中选择的条件不同例如日本东亚油漆公司为烘干产品，日本瑞翁公司采用挤出干燥工艺C.悬浮聚合法：悬浮聚合体系主要包括单体、引发剂、悬浮剂和分散剂等[8]丙烯酸酯橡胶也可以采用悬浮法聚合，但是由于悬浮聚合法合成的聚丙烯酸酯相对分子量较低，玻璃化转变温度(Tg)较高，胶粒粘性较大，易发生黏结，一般用作防水涂层，非传统意义上的橡胶材料[9]D.本体聚合法：本体聚合时反应体系中没有溶剂，所以得到的产物较为纯净，操作较为简单但是随着本体聚合反应的进行，体系粘度增大，反应热难以控制，容易发生副反应，甚至引起爆聚，所以工业上很少采用本体聚合法合成丙烯酸酯橡胶有专利[10]报道，上海高分子功能材料研究所采用本体聚合法连续反应挤出合成丙烯酸酯橡胶实验通过双螺杆剪切将物料分散、打薄，促进了物料与机简的热交换；同时，连续反应减少了物料的停留仅供参考6时间，从而减少了热积聚，客观上解决了本体聚合反应热难以控制的问题，实现了 ACM的连续挤出合成111.3.2. 常用的性能改善方法改性的主要目的是突出其优势性能或者提高其综合性能A.硫化改性：硫化主要是使丙烯酸酯分子链之间获这官能团之间进行交联反应以形成交联网络，用来提高其力学性能、抗环境老化性能等。

硫化过程中，不同牌号的丙烯酸酯橡胶选用的硫化工艺与硫化设备不同，但在硫化过程中，最为重要的是硫化体系的选择丙烯酸酯橡胶硫化常用的三种体系优缺点见表 1-4表 1-4 丙烯酸酯橡胶常用硫化体系和特点Tab 1-4 Polyacrylate Rubber vulcanization system and characteristics of commonly used硫化体系硫化体系优点优点缺点缺点皂皂/ /硫磺并用硫化体系硫磺并用硫化体系硫化工艺简单，硫化速 度较快； 胶料在存储过程中稳定 性较好；胶料的热老化性能稍差；压缩永久变形大；N,NN,N’’- -二（亚肉桂基二（亚肉桂基- - 1,6-1,6-己二胺）硫化体系己二胺）硫化体系硫化胶的热老化性能好；压缩永久变。