双组分水性聚氨酯（脲）聚丙烯酸酯SiO2杂化材料合成与性能研究

1、华东 理工大学 博 士 学 位 论 文第 I页双组分水性班奴幽( 服) / 报丙烯吸酸- S i o , 杂化材料合成与性能研究摘要研究内容是水性聚氨酷( 脉) / 聚丙烯酸酷/ S i O 2 杂化材料及其交联剂的合成主要其在涂料中的应用， 用F T I R. VP O. NM R. W ARD, T EM . DS C, AF M . ART- F TI R.T G A 等方法对产物进行了 表征。在醋酸钾、辛酸钾、T - 3 的作用下，工 P D I 和H D 工 二异帆酸醋可以生成三聚体。用醋酸 钾催化时，在体系中加入少量 N I P ，催化剂的 催化效率提高，反应速率加快。几种催化剂 比 较，T - 3 催化得到的产物纯度较高，且反应最快。对T - 3 为催化剂时I P D I 自 聚产物用I R 方法、 一维核磁谱及二维化学位移相关谱分辨 出 异佩酸酩和异佩脉酸酷2 种拨基，确定了氮上4 种不同取代结构的分子链连接情况。证 明了 产物是三聚异佩脉酸酷，无二聚体.了 对 于 醋 酸 钾 为 催 化 剂 时H D 工 自 聚 产 物 用: R 方 法 、 一 维 核 磁 谱 及

2、二 维 化 学 位 移 相 关 谱 分 辨出7 种拨基， 一 种N = C = O 基， 确定了 氮上8 种不同 取 代结 构的 分 子链连 接情况。 理论 模型定盘描述了自 聚产物的结构.自 聚主产物是三聚异氛服酸酷，同时含有微量氨基甲 酸 醋基、脉基甲酸酷基、取代脉墓、缩二腺基。在反应条件完全相同的情况下， H D I 的三聚速率比I P D I 的 三聚反应速率快; 热失重结 果表明I P D I 三聚体的耐热性比H D I 三聚体的耐热性好;用V P O 方法测定的三聚体的分子量与理论计算结果基本一致。用乳化剂O P 封闭三聚体的部分一 N C O基团， 既可以 使其达到水可分散的目 的， 又可对 剩 余的 一C O 起保护作 用， 该 产物可以 与 聚氨酷( 服尹 聚丙 烯酸醋伊 U A ) 水分散液混 合配漆，适用期大于8 小时。合成了 水性聚氨酷( 腺) ( 端轻基聚氨醋P U ( P ) 、 四 轻基聚氨酷P U N ( N 代表二乙醇胺) 、 四 经基封端聚氨酷脉 P U U ( N ) , 1 , 4 一 丁二醉扩链聚氨醋 P U ( B ) 和 2 一 甲 基丙二

3、醇扩链聚氨酷 P U ( M ) )，聚氨酷( 脉) / 聚丙烯酸酪水分散液 ( 聚氨酷/ 聚丙烯酸酷 P U ( P ) A 、四 轻基封端聚 氨醋/ 聚丙烯酸酷P U ( N ) A 、四 经基封端聚氨酷脉/ 聚丙烯酸酷P U U ( N ) A )。用动态光散射的 方法测试了P U U ( N ) A 水分散液的粒径，结果表明，分子链中脉键增加，得到的水分散液的 粒子粒径增大。在聚丙烯酸醋( P A ) 中甲 基丙烯酸酷甲 酩: 丙 烯酸丁酷: 甲 基丙烯酸经乙酷 ( M M A : B A : H E M A ) 为 1 : 3 : 1 , P U U ( N ) 中N C O / O H 为 1 . 5 / 1 -2 . 5 / 1 时， P U U ( N ) A 水分散液的机械、 高温、冻融和室温贮存稳定性良 好，当P H 值为7 .1 1 时P U U ( N ) A 复合水分散液是稳定的. 用T D 工 代替部分 I P D I ，通过分两步升温的措施，也可以 合成稳定的水分散液P U U ( N T ) A . 水分散液流变结果说明:影响聚氨酪( 腺) / 聚丙烯酸

4、醋水分散液粘度的主要因素是水合水 层、 水化水层，以及胶粒间的作用力。聚氨醋脉/ 聚丙烯酸醋 ( P U U ( N ) A ) 单组分膜随乙 二胺的相对用量增大， 硬度、 耐水性、 耐溶剂性提高，硬段远程有序逐渐增多， 抗冲击性能、 粘附力很强。 用T D I 部分代替I P D II I 页华东 理工大学 博 士 学 位 论 文，得到的P U U ( N T ) A膜的硬度提高，这是由于T D 工 是含有苯环的刚性分子.用甲 基丙二第-后醉可代替乙二胺作扩链剂，所得的醉扩链聚氨醋P U ( M ) 膜性能稍差，但成本大大降低。聚氨醋服/ 聚丙烯酸酷( P U U ( N ) A ) 形成的交联膜的性能比单组分膜的性能 好， 硬度高、 吸水率小， 耐溶剂性好， 膜仍然具有韧性。 交联剂把聚氨酷脉和聚丙烯酸酷分子连在一起， 体系成为整体网络。交联剂的量增加，膜的性能提高。示差扫描量热 ( D S C )结果表明， 交联膜的玻璃化温度提高，其中聚氨酩服P U U ( N ) 组分的 有序度降低。水在不同 膜上的 接 触角 测定结果表明: 随 着体系中 亲水单体二 轻甲 基丙酸D M P

5、A的 含 量 增多 ， 接 触角 减小; 在 聚 氨酩 ( 脉 ) 中 加 入P A 后， 接 触角 增 大; 交 联 膜的 接 触 角比 单 组 分 膜的接触角大。合 成了 有 枷无 机 纳 米 复 合体 系一 聚 氨 O N / 聚丙 烯 酸 酷 与 改 性 硅 溶 胶( P U U ( N ) A / S i0 2 ) 杂化水分 散液， 用透 射电 镜 ( T E M) 研究P U U 囚A / S i O 2 杂 化水分散 液的 形 态，结 果 表明 粒径为8 -1 0 n m 的 硅 溶 胶 包复 在5 0 n m - 2 0 0 n m P U U ( N ) A 胶 粒的 表面 . P U U ( N ) A / S i O : 杂 化 水分散 液的 机 械、 高 温、 冻融 和室温贮存稳定 性良 好。 当P H 值为7 - 1 1 时， P U U MA / S i 0 2 杂化水分散液是稳定的。随S i 0 2 的 含量 增加P U U 囚A / S i 0 2 杂化膜的 摆杆硬度、 耐 溶剂性、 耐水性增加， 粘附 力和抗冲击性能好。 F T I R 脉拨荃区结果表

6、明， 表面含有轻基的无机高分子 硅溶胶， 可以与 聚氨醋脉之间形成氢键，使氢键化的服拨基增加。成膜后部分硅溶胶以纳米级聚结。 A R T - F T 工 R 结果表明( 检测深度为5 0 0 n m ) S i 元素和腺键易于分布在杂化体系的表面， 提高了与 基材的粘附力。A F M 结果表明 ( 检测高度为3 0加 入 硅 溶 胶 后 ， 膜 的 相 区 变 小 片一嗯/关 键 词 : 水 性 多 异 氛 酸 酷 ; 型垫 丛 魁; 夔;双组分水性华东 理工大学 博 士 学 位 论 文第 I I I页S y n t h e s i s a n d P r o p e r t i e s o f T w o - C o m p o n e n t Wa t e r b o r n e P o l y u r e t h a n e ( u r e a ) / p o l y a c ryl a t e / S i O Z H y b r i d Ma t e r i a l sAb s t r a c tA s e r i e s o f w a t e r b o r n e p o

7、 l y u r e t h a n e / p o l y a c ry l a t e / S i O Z h y b r i d d i s p e r s i t i o n s a n d c r o s s l in k e r s w e r e p r e p a r e d , a n d t h e a p p li c a t i o n o f c o a t i n g w a s i n v e s t i g a t e d . D i ff e r e n t c h a r a c t e r iz a t i o n m e t h o d s , s u c h a s F T 巩 V P O , N MR , WA R D , T E M, D S C , A F M, A R T - F T 巩 T G A e t c , w e r e e m p l o y e d .T h e c r o s s l i n k e r i s o c y a n u r a t e w a s s y n t h e s iz e d b y u s

8、i n g 1 - i s o c y a n a t o - 3 , 3 , 5 - t r i m e t h y - 5 - i s o c y a n a t o m e t h y l - c y c l o h e x a n e ( I P D I ) a n d h e x a m e t h y l e n e d i i s o c y a n a t e ( H D I ) a s m o n o m e r , p o t a s s iu m a c e t a t e , p o t a s s iu m o c t a n e o r T - 3 a s c a t a l y s t f o r t r i m e r iz a t i o n , r e s p e c t iv e ly . T h e e ff i c i e n c y o f p o t a s s iu m a c e t a t e w a s i m p r o v e d , a n d t h e r e a c t i o n r a t e w a s i n c

9、 r e a s e d , i f a f e w a m o u n t o f N - m e t h y l p y r r o l i d i n o n e ( N W ) s o l v e n t w a s a d d e d in t o t h e r e a c t i o n s y s t e m . A m o n g t h e c a t a l y s t s e x a m i n e d , t h e m o s t p u r e i s o c y a n u r a t e a n d t h e f a s t e s t r e a c t i o n r a t e w a s o b t a in e d b y u s in g T - 3 c a t a l y s t .T h e s t r u c t u r e o f t h e t r i m e r i z a t i o n p r o d u c t w a s c h a r a c t e r i z e d b y u s i n g I R s p e c t r a a n d I D , 2 D N M R s p e c t r a . I D ( 1 3 C N M R , 1H N M R ) a n d 2 D N M R ( H 一 H C O S Y , 1 3 C 一 H F MQ C , “ C 一 H H MB C a n d D E P T s p e c t r a ) c o u l d d i ff e r e n t i a t e t w o s o rt s o f c a r b o n y l g r o u p s : i s o c y a n u r a t e a n d N = C = O g r o u p , a n d c o n fi r m t h e c o n n e c t i o n s o f a ll c a r b o n a n d h y d r o g e n a t o m s o f t h e m ix e d s t r u c t u r e s t h a t o r ig i n a t e d fr o m f o u

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