读书报告-含铟中心的线形链状分子.doc

读书报告（一）—— 一种含6个金属铟中心的线形链状分子Michael S. Hill, Peter B. Hitchcock, Ruti Pongtavornpinyo. Science. 31 March 2006: 1904-1907目前我们已经发现和制备的高分子或低聚链状分子大多数以碳为中心，即 sp3 杂化的C 与自身成键与 C 同族的 Si，Ge，Sn，Pb 与 C 具有相似的电子结构，理论上都能与自身成键形成链状分子关于这方面的报道也屡见不鲜但实际上随着原子序数的增加，价轨道变得越来越离散，价电子的排斥力越来越大，致使同核原子的 σ 键的键能越来越低，分解的趋势则相应增加，因此重原子的线形链状分子制备难度很大与同周期的 C 族元素相比，B 族元素的同核原子的 σ 键的键能更低表 1 给出了 C 族元素与 B 族元素形成同核原子 σ 键的键能的比较：表 1：C 族元素与 B 族元素形成同核原子 σ 键的键能比较B 族(KJ/Mol) C 族(KJ/Mol)B, 293 C,345Al,188 Si,222Ga,113 Ge,188In,100 Sn,190从上表可以看出，同周期比较，B 族元素比 C 族元素更难形成同核原子 σ 键；同族比较，重核原子比轻核原子更难形成同核原子 σ 键。

对于 In 原子，同核原子 σ 键的键能已相当弱，以其为中心形成链状分子几乎是不可能的Hill 等最近实现了含 6 个铟原子的线形链状分子的合成，这在链状分子合成上是一个重大突破具体做法是以 F 为反应介质，在强碱的作用下使 N－二甲苯基- －二酮亚胺与碘化铟反应，最终获得含个铟中心的线形链状分子（化合物，如图所示）反应方程式如下所示： »¯ºÏÎï 1 + InI + kn(SiMe3)2THF, -78oC-KI-HN(SiMe3)2经过 X－射线检晶仪检测并辅以其他表征手段，作者给出了化合物 1 的结构示意图（如图1）：图中栗色的是 In，灰色的是C，红色的是 I，蓝色的是 N由图可以看出，每个 In 形成 4 条共价键，其中中间的 In 原子（In2－ In5）与邻近 In 原子形成两条键，另外两条键由－二酮亚胺熬合配位形成；两端的两个n（ n1， n6）由于只能与一个In 成键，为了满足四键，需要另与一个 I 成键因此从化合价的角度分析，中间 In 原 图 1：化合物 1 结构示意图 子是+1 价，端 In 原子是＋2 价。

作者之所以选择 N－二甲苯基 -－二酮亚胺为配体主要是基于两点考虑：一是它可以提供一个电子给n 原子，使 n 原子达到外层 4 电子的结构，即成为 C 的等电子体，这是形成链状分子的必要条件二是 N－二甲苯基- －二酮亚胺空间结构较复杂，当形成图的结构后，利用它的空间位阻将 n 原子保护起来前面提到n- n 的键能很小，当受到外来基团进攻时， n-n 极易断裂这也是为什么重原子链状分子难合成的原因之一N－二甲苯基-－二酮亚胺利用自身的位阻将 n 原子保护起来，外来基团不容易接近 n 原子，因此可以使化合物稳定存在事实上，作者合成此化合物并不是突发奇想早在几年前，作者就开始研究重原子链状分子的合成并在重原子同核原子σ键的形成方面取得部分进展，例如化合物2和化合物3的合成此外，近年来很多人都在进行这方面的研究，例如Schnepf等在1997年合成了化合物4；Adams等在1987年合成化合物 5Hill等正是基于这些前期工作，才大胆的提出了如图2所示的设想，并最终实现了这一设想化合物 2 化合物 3 化合物 4化合物 5图 2： 最初的设想以此为启示，很可能实现其它任何原子（包括重原子）的线形连接。

这对发展日益迅猛的高分子材料科学来说，无疑是一个重大突破通过阅读此文献，间接了解了作者的科研思路：首先综合了解本领域的发展动向和前沿，在大量阅读文献的基础上，本着求真务实的原则大胆地提出设想（有时甚至觉得很荒谬，但伟大的发现往往来自荒谬的设想） ，然后设计实验验证自己的设想（随着实验研究的深入很可能会调整自己的设想） 不能指望解决所有问题，能够解决部分（甚至一小部分）问题都可能实现重大突破尽管 Hill 等的成果发表在 science 上，但实际上他们并不是解决了所有问题，例如不同取代基和链构象的影响效应还不是很清楚，这有待于做进一步的研究。