XRD衍射线指标化和晶胞参数的精确测定.ppt

第五章 衍射线的指标化及晶胞 参数的精确测定 §5－1 粉晶法衍射线的指标化 §5－2 晶胞参数的精确测定§5－1 粉晶法衍射线的指标化衍射线的指标化也称标定衍射线指数 进行未知相衍射线指标化的前提是得 到单一的纯未知相及一套精确的衍射线 位置因为如果存在第二相，或由于Ka2 ，Kb峰未去除，就有可能产生外来的衍 射线即使有一条不应该出现的衍射线 ，也会使大部分指标化方法难以顺利进 行§5－1 粉晶法衍射线的指标化1．指标化的解析法2．指标化的图解法3．指标化的倒易点阵解析法请同学们看书上P49－P50返回§5－2 晶胞参数的精确测定晶胞参数是决定晶体结构的重要参 数之一，随着晶体化学组成上的某些变 异以及外界条件的改变，晶胞参数会相 应地发生有规律的微小变化，所以精确 地测定它们在特定条件下的晶胞参数值 ，对于研究结晶物质的键能、晶体结构 的缺陷、固溶体的性质，对于精确测定 分子量以及晶体的密度和膨胀系数等都 有重要意义用X 射线衍射方法测定晶体的晶 胞参数是一种间接的方法，需要首先 在衍射花样上求出某一晶面（hkl） 反射线条的位置θ ，利用Bragg 定律 求出dhkl，再根据晶面间距d与晶胞 参数的关系，求出该晶体的晶胞参数 值。

在布拉格定律中是用sin θ值去求 d值，因此要得到精确的d 值及晶胞 参数值，首先需要得到精确的sin θ值 由三角函数表上可以看出，当θ 越接近 90°时，sin θ 的变化越慢因此在θ接 近90°的范围内测定θ 的值，尽管精确度 并不特别高，但是仍然可以得到精确的 sin θ值这个论点可以由布拉格定律得 到证明：sin θ = nλ/2d微分得：上式代表了晶面间距的误差与θ误差的关系以立方晶系为例，是晶胞参数a 的相对误差，Dθ 是测量θ 时的误差 由上式可见，由于θ→ 90°时 ， ctgqθ → 0，即当θ→ 90°时，a 的相对误差趋于极 小所以测量时用θ 值靠近 90°时的数据，精确度要高得 多通常求精确的晶胞参数时 ，要注意高角度的衍射点在不同 Δθ条件下θ (d) ~ Δd 关系(Cu Ka辐射)D θ = 0.05°D θ = 0.03°D θ = 0.01°θ (°)d (Ά)D d (Ά)D d (Ά)D d (Ά)4.4100.10.070.037.260.40.020.00822.6720.0040.0030.000836.41.30.0020.00090.0003由于晶胞体积随温度升高而增大，因此当精确测定 晶胞参数时，必须说明测试时的试样温度。

此外由于常 用表列的X 射线波长数值也稍有不同，说明所用波长的 确切数值也很必要从以上分析可以看出，要得到精确的晶胞参数，首 先取决于得到高精度的d 值在测定d 值的实验中，必 须设法消除实验结果的一切误差误差可以分为偶然误 差及系统误差两类偶然误差没有一定的规律，主要由 于人在测量衍射线位置时所引起，可以通过仔细的重复 多次的测量，将它减少到一定程度在聚焦照相法中的 系统误差主要来源于照相机半径的误差、底片的收缩或 伸长及试样的吸收1.θ角测量误差分析① 相机半径不准和底片伸缩 ② 试样偏心误差 ③ 试样吸收误差综合得出： Δd/d=ΚSin2Φ=ΚCos2θ2．误差校正方法① 图解外推法1) 测量各衍射线θ值，用相应公式算出晶胞参数的测量 值aobs；2) 再算出相应的外推函数Cos2θ；3) 将相对应的值绘成aobs ~Cos2θ曲线；4) 将直线外推到Cos2θ=0处，所得的纵坐标值就是精确 值ac② 最小二乘法图解外推法是通过选择适当的外推函数消除系统误差， 但这种方法中同一实验数据由不同的人来作图外推直线， 所得的结果不一定一样，这就是又引入偶然误差所致而 最小二乘法可以避免这偶然误差。

③ 衍射线对法2δ=2θ2－2θ1＞3004Sin2δ=(λ1/d1)2+(λ2/d2)2-2(λ1/d1) (λ2/d2)Cosδ返回。