物理化学-化学动力学基础.ppt

]9.1 碰撞理论第九章 化学动力学基础(二)]9.2 过渡态理论]9.3 单分子反应理论]9.7 光化学反应]9.6 催化反应动力学]9.8 分子反应动态学简介]9.4 在溶液中进行的反应 ]9.5 快速反应的测试9.1速率理论与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接 近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程粒子在质心 体系中的碰撞轨 线可用示意图表 示为：两个分子的一次碰撞过程有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。

AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰 撞截面（collision cross section）数 值上等于 A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论 ，它们以一定角度相碰相对速度为：互碰频率为：两个A分子的互碰频率当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的 相对速度为：每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算， 在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为 ：硬球碰撞模型将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ，两个分子在空间整体运动的动能 对化学反 应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋 近时能量的大小，有可能发生化学反应设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ， 总的动能为碰撞参数（impact parameter）碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常 用字母b表示通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离 就是碰撞参数b 数值上：在硬球碰撞示意图上，A和 B两个球的连心线 等于两 个球的半径之和，它与相对速 度 之间的夹角为 。

有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只 有相对平动能在连心线上的分量大于阈能 的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞 是无效的要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q 反应截面（cross section of reaction)式中br是碰撞参数临界值，只有 碰撞参数小于br的碰撞才是有效的反应截面 的定义式为：为反应阈能，从图上可以 看出，反应截面是相对平动能的 函数，相对平动能至少大于阈能 ，才有反应的可能性，相对平动 能越大，反应截面也越大反应阈能(threshold energy of reaction)反应阈能又称为反应临界能两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算碰撞理论计算速率系数的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算 反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义 ：碰撞理论计算速率系数的公式 ：将与T无关的物理量总称为B ：总结：阈能Ec与温度无关，但 无法测定，要从实验活化能Ea 计算在温度不太高时， Ea≈ Ec概率因子（probability factor）概率因子又称为空间因子或方位因子。

由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差P=k(实验)/k(理论)(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传 递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量 ，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较 大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与 其它分子相撞的机会等等理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有 ：概率因子（probability factor）碰撞理论的优缺点优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十 分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很 大作用缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且 概率因子的值很难具体计算阈能还必须从实验活 化能求得，所以碰撞理论还是半经验的对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈 能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于 有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系 数k值与较简单的反应的实验值相符9.2过渡态理论(transition state theory)过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰 尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基 础上提出来的。

他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所 以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)双原子分子的莫尔斯势能曲线莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：式中r0是分子中双原子分子间的平衡核 间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构 有关的常数.该理论认为反应物分子间相互作用的 势能是分子间相对位置的函数当r>r0时,有引力,即化学键力时的能级为振动基态能级，E0为零点能AB双原子分子根据该公式 画出的势能曲线如图所示当r ， 越大， 也越大9.4 催化反应动力学 许多化学反应，当在反应体系中加入少量反应物 种以外的其它组分时，反应速率可有很大改变， 而这些添加物在反应终了时，其数量和化学性质 不因反应而改变此类行为称为“催化作用”，而 这种添加物被称为“催化剂“ 若少量添加物虽然 可以加速反应，但是在反应以后改变了它的化学 形态而消耗，则称之为“引发剂”。

若少量添加物 直接与反应物或反应的中间物作用使反应迟缓（ 通常在反应后亦消耗掉），则称之为“阻化剂“， 有时称之为“负催化剂“基本概念• 若少量添加物能使一催化剂对某一反应的 催化作用减弱甚至失效，则称之为“毒物” 阻化剂与毒物的作用有时亦统称为“阻化 ”作用，或分别称为初级与次级的阻化作用 如少量添加物使催化剂的作用加强，而 该添加物单独存在（即无催化剂）时不能 加速反应，则称之为“助催化剂“对于固 态催化剂，常常分散在其它惰性固体表面 上，此惰性固体称之为“载体“若催化剂 系反应的产物之一，则称这类反应为“自催 化“• 催化作用按催化剂和反应物所存在的相，可 分为均相催化、复相催化和相转移催化在 均相催化反应中，催化剂和反应物均处于同 一相内在复相催化反应中，反应物和催化 剂不在同一相中，反应在相的交界面上进行 在相转移催化中，催化剂通过一种反应物 转移到第二种反应物所在的相中起作用催 化反应也可按催化剂的特征来分类，有酸碱 催化反应、酶催化反应、络合催化反应、金 属催化反应和半导体催化反应等基本概念(i)均相催化反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为均相催化，有气相均 相催化，如￿￿式中，NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应是以H２SO4为催化剂，反应在水溶液中进行。

￿￿催化作用的分类(ii)多相催化￿催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气—固相催化 反应的应用最为普遍此外还有气—液相、液—固相、气—液— 固三相的多相催化反应￿￿反应物、产物及催化剂可在不同的相内有气—固相催化，如合成氨反应催化作用的分类催化作用的共同特点• 催化作用的共同特点 一、 催化剂不能改变体系的热力学平衡在反应前后催化剂的含量不变，它在反应计量 方程式中没有出现，也就不会影响反应的 Kp故 催化剂仅加速反应使平衡更快建立起来，而不会改 变反应的平衡条件，从而也不会影响平衡转化率 这意味着催化剂能够同时加速正向与逆向反应但 应该注意，这是指在同一条件下的加速对于反应 条件不同的正向与逆向反应来说，适用的催化剂往 往是不同的• 二、催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化能，从而导致反应速率的改变 • 尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在反应中再生许多溶液中的催化反应可以与非催化反应形象地表示为：催化作用的共同特点非催化反应: 催化反应式中 A、B 为反应物，C、D 为生成物，K 为催化 剂，AK 为中间物，AB≠、ABK≠ 为活化络合物。

下 图示出两种历程的能量变化近似理论图 催化作用的共同特点开僻了新途径，与原 途径同时进行￿￿如图所示较高曲线表示无催化剂参 与反应的原途径较 低线表示加入催化剂 后为反应开僻了新途 径，与原途径同时发 生￿催化作用的共同特点EaE1E2{E}反应坐标有无催化剂反应进程中的 能量变化E1>KM，r =k2[E]0，反应只 与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级 2.当[S]0，离子强度增大，k增大，正原盐效应 （2） 1，是由于初级过程活化了一个分子， 而次级过程中又使若干反应物发生反应 如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链 反应，量子效率可达106当Φ′0的反应2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降3.光化反应的平衡常数与光强度有关例如：H2+hn → 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O → O2 + (C6H12O6)n叶绿素为光敏剂光敏剂(sensitizer)有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长 的光而进行光化学反应如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸 收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应 物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变 化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。

化学发光（chemiluminescence）化学发光可以看作是光化反应的反面过程在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光这种辐射的温度较低，故又称化学冷光不同反应放出的辐射的波长不同有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况阻碍流动技术对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的 快速反应，可以采取这种阻碍流动技术反应前， 两种反应物溶液分置于注射器A及B中反应开始时，用机械的方 法将注射器活塞迅速推下，两 种溶液在反应器C中在1/1000s 内快速混合并发生反应，用快 速自动记录谱仪或照相技术， 拍摄C窗口中与浓度呈线性关系 的物理量，如电导、旋光、荧 光等，然后进行分析阻碍流动技术9.7分子反应动态学(molecular reaction dynamics)分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyling， Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算。