点群、空间群和晶体结构.ppt

材料结构与性能授课教师：刘胜新 （18课时）第三章点群、空间群和晶体结构引言群(Group）是某些具有相互联系规律的元素的组合.晶体对称 操作符合一定规律的组合，这种群即是对称群（Symmetry Group ）晶体外形是一个有限对称图象，对其进行对称操作时，至少 保持一点不动，即这些操作是点对称操作，它们组成点对称群， 称为点群（Point Group） 讨论点对称操作有哪些可能的组合方式，并对晶体做进一步划分3.1 群的概念和基本性质群是某些具有相互联系规律的一些元素的组合，群的元素可 以是字母、数字、对称操作、点阵等任何一个群都应具有以下4个基本性质： o 封闭性（Closure）群G的n个不等效元素中，任两个元素组合或一个同类元素自 身组合都是群中的一个元素p 群中所有元素都遵循组合律，但组合次序不能变 p 有唯一的单位元素（E）它和群中任何一个元素的组合是元素 本身 p 群中每一个元素，必有一个相应的逆元素（Inverse Element）使 得两者相乘为其本身以一个4次对称轴C4的全部操作所构成的群G来说明4个基本性 质 p 两个独立群的直接积设有两个独立群GA和GB，其中GA是n阶群，GB是m阶群。

两个 群中除了恒等元素外，没有其它共有元素，两个群的元素间相乘有 交换律，即两个群的直接积G以 表示： G是n×m阶群群的直接积是扩大群的一种最简单的方法ai ·bj=bj ·ai子群、母群及生殖元素子群：若群GA的全部元素是群G中的元素，并且两者的结合律 相同，称GA是群G的子群，而G是群GA的母群如果对称元素GA和 GB能够得到G的全部对称元素，则称这两个对称元素为群G中的两 个生殖元素(Generating Element). 3.2点群的描述及图示 一组变换矩阵表示极射投影点群该点群所有元素的极射投影以及一般位置点的正规点系 (Regular Point System,RPS)的极射投影一般位置点指不处在对称元素上的点；正规点系是指某一点 经过点群所有对称操作导出的全部点的集合一般位置点的正规点系的总点数（又称等效位置点数）和点 群的阶数相等在极射投影时，点群中所有对称操作都经过投影基圆中心3.3点群的推导方法通过对晶体外形的研究，人们发现共有32种晶态，每一种晶态 对应着一种点群可以用不同方法导出32种点群 A)从五种循环群1(C1)、2(C2)、3(C3)、4(C4)、6(C6)开始，再在 每种循环群上加进各种新的对称操作，最终导出32种点群。

例如：在垂直于循环群对称轴的方向加上2次对称轴；在垂直于循环 轴的方向或包含循环轴加上镜面；用非真旋转轴代替真旋转轴等 用这些操作或者这些操作的某一种组合可能会得出一些新的点群B) 首先找出仅由真旋转构成的所有群，这种纯旋转结晶学点群 共有11种然后在这11种点群的基础上，把每一种都加上反演对 称操作，又获得11种点群由这11种中心对称点群，又可以找出 与11种纯旋转点群不同的10种非中心对称子群，最后导出了32种 点群，是一种最快和最好的方法上述的两种导出方法有一个共同的缺点，就是导出点群后， 还要再确定每一种点群分属于哪一种晶系C)用推导7种晶系的方法也可以推导出32种点群对每一种晶 系在保证晶系的对称性不变的前提下，加入可能的对称操 作，这种导出方法的优点在于使点群与晶系的关系十分明 确 下面将用这种方法导出32种点群在导出点群时应该注意到在每一个点群中都有主导生殖对称元素，群内其它对称元素可以由主导生殖对称元素组合增殖生成如果由一组矩阵表示点群，则生殖对称元素的变换矩阵就是点群的生成矩阵三斜晶系三斜晶系单胞的棱长及其夹角不受任何限制它可能的对称 操作是1(C1)或 (i)这晶系可以有2个点群。

1) 如果物体只有一个1(C1)恒等操作，它所属的点群是1阶 的{C1)或{1}其熊夫利斯符号是C1，国际简略符号是l，即点 群符号是C1-1这种点群符号和其对称操作符号相同因为C1-1 点群只有 一种单一对称操作，所以，尽管点群符号和对称操作符号相同 也不会引起混乱这种点群的生殖对称元素就是C1(E)，生殖 矩阵就是恒等操作的变换矩阵这种点群的极射投影图如附图 1(a)所示在图中没有标出对称元素的投影，因为 任何方向都可以是1次轴，故不能标出它的位 置投影图中的一般位置点的等效点只有一 个点，因为经对称操作后这个点仍在原来位 置2)如果物体有1(E)和1(i)对称操作，这个点 群是2阶的：{E，i}或{1，1}点群的熊夫利斯 符号是Ci，国际简略符号是1，即点群的符号 是Ci-1这个点群的生殖对称元素是1，生殖 矩阵就是反演操作的变换矩阵这种点群的极 射投影图如附图l(b)所示：在图中心标出对称 中心一般位置点的等效点系是一个在上半球 (用●表示)，另一个在下半球(用○表示)的2个等 效点附图1除了上述两种点群，我们不可能再增加任何对称操作而使物体仍属于三斜晶系，所以，属于三斜晶系的晶类只有两种。

Ci-1点群的对称操作最多(不严格地说它具有最高的对称性)，称这种点群为该晶系的全对称点群 附图1从上述两种点群的极射投影再一次说明在投影图上一般位置 的正规点系的数目和点群具有对称操作的数目相同，即与点群 的阶数相同在(e)所示：在投影面上{111)位置4个3轴，单胞3个轴为4次轴， 过单胞3个轴两两构成3个镜面及6个{110}的镜面一般位置点的等 效点系共有48个点立方系各晶类的投影图5种点群中(e) 是该晶系的全对称点群从这5种点群可以看 到立方晶系不一定有4次轴，例如点群(a) 和(b) 就没有4次轴另 外，立方晶系并不一定总是具有最高的对称性，例如四方晶系的 点群D4h-4／mmm(16阶)和六方晶系的点群D6h-6／mmm(24阶)就 比立方晶系的点群T-23(12阶)的对称性高把32种点群的符号、对称组合、主导生殖元素的 方向、阶数以及点群导出方法综合列于附表1中，把 它们的极射投影图综合列于附表2中，其中四方晶系 采用第二定向的在附表2中的每一方格，中间的圆 是极射投影图，左上角是国际符号，右上角的i表示该 点群具有中心对称，左下角给出这个点群的基本对称 元素，右下角是国际完全符号。

附表1 32种点群极射投影图 附表2 32种点群投影极射投影图 续附表2 32种点群投影3.4空间群概念及其描述能使三维周期物体(无限大晶体)自身重复的几何对称操作的集合 就是空间群 用途：描述晶体(假设是无限大的)结构的空间对称性一个周期性物体的对称操作必然包含平移操作用平移矢量来 描述点阵的周期性，所有平移矢量的集合构成1个平移群，是无限 群空间群的全部对称操作是由点对称操作和平移操作组成以{D/t)表示空间操作算符，则空间操作对一般位矢作用可表 示为:D是点对称操作的变换算符t是平移操作• 点阵的空间对称操作中除了使单胞平移到每一个其它单胞 的操作(对于有限群操作数为一数值N，对于无限群操作数 则为无穷大)之外，还有使初基单胞所含的实体(晶体结构 中的结构基元)变换到本身的h个对称操作，所以，空间群 共有Nh个对称操作• 其中一组特殊操作是h个对称操作与平移群恒等操作( 即零平移)的组合，即这个组合只有h个对称操，这h 个对 称操作称为空间群的基本操作而h个对称操作和初基点 群平移(非零平移)的组合称为空间群的非基本操作在某些空间群的对称操作中，其中有可能比初基点群平移小的 平移t，它与旋转或镜面结合称之为螺旋操作或滑移操作。

空间群可分为点式空间群(symmorphic space Group)非点式空间群(Nonsymmorphic space Group)对称操作全部作用于同一个公共点上的，不包 含任何一个比初基平移还要小的平移τ对称操作全部作用于同一个公共点上的，至少包 含一个比初基平移还要小的平移τ73种157种230种3.4.1 点式空间群通常获得点式空间群的办法就是把32种点群和14种布喇菲 点阵直接组合，即每一种点群都可以同所属晶系中可能有的布 喇菲点阵P、I、F或C相结合强调组合是由同属一种晶系的点群和布喇菲点阵组合，因为 不属于同一种晶系的点群和布喇菲点阵组合是不相容的正交晶系包含有全部可能的布喇菲P、I、F和C点阵，所以 以正交晶系为例来讨论如何以上述的方式组合来导出空间群正交点群有D2-222、C2v-mm2和D2h-mmm三种若取1个点 对称性为C2v-mm2 的物体(结构基元)，以合适的取向放到1个阵点上，由于平移对称性，也即每一个阵点也放上这样的物体如果这个物体是由原子(或分子)按C2v-mm2 对称性排列起来 的原子(或分子)集团组成，那就构成了一种晶体结构以合适的取向放到阵点上的含义如果希望每个阵点都具有正交对称性，那么放置物体时就 必须使它的镜面和2次轴沿单胞某一轴方向放置。

这样导出的晶 体结构，才会既有平移对称性又能使任何一个阵点都有C2v-mm2 的对称性这两种类型的对称操作正是描述整个晶体结构对称性的基本操作a)正交晶系的Pmm2空间群图 (a)是正交点阵的阵 点上放上对称性为C2v- mm2的物体的空间群的俯 视图图中画出单胞的轮廓，原点选在左上角，a轴指向页底，b 轴指向右，c轴从页面指出来以圆圈排列来表示它的对称性 ，在左边的图中每个阵点的对称性用一般位置点的等效点系表 示其中每一个圆圈既可以代表晶体中单个原子，也可以代表 原子集团在右边的图上给出对称元素的配置在原点有一个 沿c方向的2次轴和2个镜面(用粗线表示)P-初基点阵，mm2- 基本操作非基本操作（附加的2次轴和镜面）未表示上述的推导过程完全可以推广到其它晶系的空间群 把上述办法依次用于7种晶系，共导出66种空间群如果再考虑点群元素与布喇菲点阵之间的取向关系，又能得到另 一些空间群，结果总共得出73种点式空间群附表3 73种点式空间群3.4.2 非点式空间群非点式空间群必包含1个非初基平移T的非点式操作，引入了 这种非点式操作，又可以导出157种非点式空间群 螺旋轴螺旋轴螺旋轴的国际符号为ns，其中n是旋转阶次，s是小于n 的整数，平移量是s/n单位平移矢量。

当对称图像绕螺旋轴ns旋转 2π/ns角度，继而沿轴的平行方向平移s/n单位平移矢量的距离后使对 称图像的等同部分重合，它就是一种对称操作这种复合操作的两种操作先后次序是不影响最后结果的和旋 转轴一样，螺旋轴次只可能有1、2、3、4和6五种，相应的旋转角 为360°、180°、120°、90°和60°旋转后的平移矢量t=ts，t为与平移 矢量t相平行的基矢螺旋轴ns的基本对称操作可表示为{(2π/n)·T(s/n)t)}p,其中P=0， ±1，±2……S<(n/2)－右螺旋(n/2)

图(a)镜面垂直于a轴，平移矢量t＝b/2，这种轴向滑移称为b滑移 图(b)表示镜面垂直于c轴，平移矢量是(a+b)/2的n滑移3.4.3 空间群的推导方法关于230种空间群的推导工作，早在1890年由俄国晶体学家费多罗夫完成，其后又由德国科学家熊夫利斯和英国学者巴罗 分别在1891年和1894年利用不同的推导方法。