7-4俄歇电子能谱(AES).pdf

§7.4 俄歇电子能谱 (AES)俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束使原子内层能级电子电离，产生无辐射俄歇跃迁，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测虽然早在1925 年法国的物理学家俄歇（P.Auger ）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对这种电子的产生给予了正确的解释但直到1968 年哈里斯（ L.A.Harris）采用微分电子线路，首创了微分形式俄歇电子能量分布曲线测定法后，解决了如何从强大的本底和噪声中把俄歇信号检测出来的问题，俄歇电子能谱开始进入实用化阶段1969 年，帕尔姆堡（Palmberg）等引进了筒镜能量分析器，进一步提高了信噪比，使AES达到很高的灵敏度和分析速度，而一年后出现的扫描俄歇显微探针系统（SAM）使AES从定点分析发展为二维表面分析目前，俄歇电子能谱是表面科学领域中最广泛使用的表面化学成分分析仪器之一7.4.1 俄歇过程和俄歇电子能量当原子内层W能级的一个电子被具有足够能量的光子或入射电子电离时，在W能级产生一个空穴，该空穴立即就被较高能级的另一电子通过WX跃迁所填充，多余的能量交给Y能级上的电子，使之成为俄歇电子发射出去这种跃迁过程称为俄歇过程或俄歇效应（图7.4.1 ） 。

一般用原子中出现空穴的能级次序来表示相应 的 俄 歇 过 程 上 述 过 程 用 符 号 表 示 就 是WXY，表明W空穴被Ｘ电子填充使Ｙ电子成为俄歇电子通常把来自1s壳层的电子标记为K，来自2s的电子标记为1L，来自2p的电子标记为2L、3L等；把来自价壳层的电子标记为V一般最明显的俄歇跃迁都是Ｘ、Ｙ主量子数相等，同时Ｘ、Ｙ主量子数比Ｗ大一的过程，如KLL、LMM、MNN和NOO俄歇跃迁由WXY跃迁产生的俄歇电子的动能，可近似地用经验公式估算，即：)()()(ZEZEZEEYXWWXY(7.4.1) 其中为功函数，Z是原子序数)3(Z引入项是因为最终双电离态的能量略高于同能级的两个单电离态能量的总和，的实验值在21和43之间估计俄歇跃迁能量的另一表达式为：图 7.4.1 俄歇过程示意图)}1()({ 21)}1()({21)(ZEZEZEZEZEEYYXXWWXY(7.4.2) 从上述讨论可以看出，至少有两个能级和三个电子参与俄歇过程，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生KVV 型的俄歇跃迁。

7.4.2 俄歇谱图图 7.4.2是用keV1入射电子激发石墨得到的N(E)和dN(E)/dE的俄歇谱 从图中可以看出，微分俄歇电子谱其形状一般由一个尖锐的方向向下的负峰、前面还有一个强度较小的正峰以及一些精细结构和噪声组成正峰和负峰的幅度一般不对称，这是由于一部分俄歇电子在逸出固体表面过程中会因非弹性碰撞而损失能量从微分前的俄歇谱N(E)看出，这部分电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而峰的高能侧则保持原来的趋势不变俄歇峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负峰不对称此外，电子在样品中的非弹性碰撞引起等离子体激元的激发，在电子谱中低能侧产生精细结构由于微分谱EdN(E)/dE的负峰最突出， 故通常以它的位置来标志俄歇电子的能量，它和真正的俄歇电子能量稍有差别7.4.3 化学效应因为俄歇电子发射常涉及到价电子并总是和内层结合能有关，所以俄歇谱的线形和出现几率最大的能量受化学环境的强烈影响化学效应常常导致俄歇谱如下三种可能的变化：1．如果俄歇跃迁不涉及价带，化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动，这就是化学位移。

如果两个或几个原子形成很强的化学键，内层电子的能级甚至可能移动几个电子伏图 7.4.3是用俄歇电子谱仪检测Mn的结果其中所示543、590、eV643分别对应于Mn的3, 23,23MML、5, 43, 23MML及5,45, 43MML俄歇跃迁，是Mn的三个特征峰eV40的俄歇峰则是MVV跃迁导致的氧化后锰的LMM俄歇能量发生了位移[ 见图7.4.3 （b）] ，图7.4.2 石墨的俄歇谱电子能量， eV特征峰相应地变为540、587及eV636，这是由于原子状态不同引起的俄歇电子峰位移氧化物图 7.4.3 锰(a) 和氧化后的锰 (b)的俄歇电子谱电子枪： Ep＝ 3kV ， Ip＝ 59 A 电子能量，eV(a)(b)2．当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化这种由价电子跃迁造成的俄歇峰的形状变化反映了价带中状态密度的重新分布如图7.4.3所 示 ， 在 纯Mn中eV40处 出 现 的MVV单峰， 在充分氧化的Mn谱中变成了eV35和eV46处的双峰 又例如CMo2、SiC、石墨和金刚石中碳的KLL（或KVV） 俄歇谱 （见图 7.4.4 ） ，壳层电子的杂化作用以及随之而来的跃迁几率密度的变化，被认为是峰形不同的原因。

3．能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰低能侧的拖尾峰俄歇谱通常包含了以上两种或全部可能的化学效应并且很难被区分，因此，虽然俄歇谱包含着丰富的化学信息，如有关表面化学状态的信息，但由于俄歇电子石墨金刚石电子能量， eV图7.4.4 Mo2C、SiC、石墨和金刚石中碳的 KVV 俄歇电子谱位移机理比较复杂，涉及到三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受到了很大的限制如采用高分辨的俄歇谱仪，将使我们可获取并利用俄歇谱丰富的化学信息。