过渡金属氧化物与ch3cl反应的基质隔离红外光谱及密度泛函理论计算研究

1、浙江理工大学 硕士学位论文 过渡金属氧化物与CHCl反应的基质隔离红外光谱及密度泛 函理论计算研究 姓名：黄永飞 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：赵彦英;郑旭明 20091221 浙江理工大学硕士学位论文 中文摘要 本论文采用低温基质隔离红外光谱及密度泛函理论计算方法研究了一些简单过渡金 属一氧化物( S c O ，Y O ，N b O ，T a O ，T i O 和Z r O ) 和二氧化物( N b 0 2 ，T a 0 2 ，T i 0 2 和 Z r 0 2 ) 与C H 3 C I 的反应。金属氧化物分子是通过脉冲激光蒸发高价金属氧化物固体靶的方 法制备。通过同位素( 乃C H 3 C 1 ，C D 3 C 1 ) 取代实验结合密度泛函量子化学理论计算，归属 并表征了反应中间体和产物，通过过渡态的结构和能量的势能面计算，得出了化学反应机 理，进一步归纳总结了过渡金属氧化物与C H 3 C 1 反应的规律。 在低温心基质中，金属一氧化物M O 与C H 3 C I 反应时，先自发形成M O ( C H 3 C 1 ) 络合 物，若在不同波段光诱导下，络合物分子中的

2、H 或C l 会发生转移，然后进一步发生异构化 反应。如在S c O ，Y O 的实验中，M O ( C H 3 C 1 ) 络合物的异构化需要较高的活化能，在全光照 下才能发生反应，异构化可沿两条路径进行，会形成两种异构化产物：C H 2 C 1 M O H ， C H 3 0 M C I 。在N b O ，T a O 的实验中，络合物异构化的活化能较低，在可见光照射下，H 原 子会发生转移，生成C H 2 C I M ( O ) H 。在T i O ，Z r O 的实验中，主要形成C l 转移的产物，其 中在T i O 中，在络合物在2 5 0 九 5 0 0r i m 紫外一可见光照下可转化成C H 3 T i ( O ) C 1 。而Z r O 的实验中，反应较易进行，在沉积完退火之后，即可生成C H 3 Z r ( O ) C 1 产物。金属一氧化 物与C H 3 C I 反应归纳如下： C H 2 C I M ( O ) H l M = N b ，T a ) M O + C H a C l M O ( C H 3 C 1 ) _ 卜 鬣C H a c O 帅M C l H

3、t M - s c 朋 C H a M ( O ) C l ( M = T i ，z r ) 金属二氧化物M 0 2 ( N b ，T a ，T i ，Z r ) 也都能与C H 3 C I 形成络合物M 0 2 ( C H 3 C I ) ，其 结合能比相应的一氧化物要大。紫外光诱导下，在N b ，T a 实验中主要异构化为H 转移的 产物C H 2 C I M ( O ) O H 。而在n ，z r 实验中，络合物会异构化为C l 转移的产物C H 3 0 M ( O ) C I 。 金属二氧化物M 0 2 与C H 3 C 1 反应如下： 浙江理工大学硕士学位论文 一一 M 。2 + c H 3 c l M 。2 ( c H 3 C I ) 夕( M = N b , T a ) 炒s l - 浙江理工大学硕士学位论文 M a t r i xI s o l a t i o nI n f r a r e dS p e c t r o s c o p i ca n dT h e o r e t i c a lS t u d i e so nt h eR e a c t i o n so

4、 f T r a n s i t i o n a lM e t a lM o n o a n dD i o x i d e s w i t hM o n o c h l o r o m e t h a n e A b s t r a c t T h er e a c t i o n so fI r a m i t i o n a lm e t a lm o n o x i d e s ( S c O ，Y O ，N b O ，T a O ，T i O ，a n dz r o ) a n d d i o x i d e s ( N b 0 2 ，T a 0 2 ，T i 0 2a n dZ 幻2 ) w i mm o n o c h l o r o m e t h a n eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y m a t r i xi s o l a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p i ca n dq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i

5、 o n s T h em e t a lm o n o x i d e a n dd i o x i d em o l e c u l e sw e r ep r e p a r e db yl a s e r - e v a p o r a t i o no fh i g h e rm e t a lo x i d et a r g e t s ，n l e r e a c t i o ni n t e r m e d i a t e sa n dp r o d u c t sa r ei d e n t i f i e db yi s o t o p i cs u b s t i t u t i o na n dd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s T h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dp e r i o d i ct r e n d sa r ed i s c u s s e d I nt h ee x c e s

6、sa r g o nm a t r i c e ，t h ei n i t i a ls t e po ft h eM O + C H 3 C li sf o r m a t i o no fM O ( C H 3 C 1 ) c o m p l e x F o rt h ec o m p l e x ，o n eh y d r o g e no rc h l o r i n ea t o mo fC H 3 C 1t r a n s f e r r e dt of o r mi s o m e r u p o nd i f f e r e n ts t r o n gl i g h ti r r a d i a t i o n I nt h eS c Oa n dY Oe x p e r i m e n t s ，t h eM O ( C H 3 e 1 ) c o m p l e x r e q u k e dh i g h e ra c t i v a t i o ne n e r g yi ni s o m e r i z a t i o n , a n dS Ou p o n

7、f h UU vl i g h ti r r a d i a t i o ni t i s o m i z e dt ot w ok i n d so fi s o m e rC H 2 C I M O H ，C H 3 0 M C I I nt h en i o b i u ma n dt a n t a l u m e x p e r i m e n t s ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fi s o m e r i z a t i o na r em u c hl o w e r U p o nt h ev i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o n , t h eh y d r o g e na t o mo ft h eM O ( C H 3 c Oc o m p l e xc o n v e r t e dt ot h eMa t o mo fM Ot o f o r mC H 2 C 1 M ( O ) Hm o l e c u l e I nt h eT ia n dZ re

8、 x p e r i m e n t s ，t h ec h l o r i n ea t o mo ft h ec o m p l e x t r a n s f e r r e d U p o nU - V - v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ( 2 5 0 九 7 S DK a 埘扣8 t i o n 堕鲤型! ! ! 塑坚竺 c b ( R hc 2 H S ( R ) C l l I c 鼻kc 2 咐射 吨l e k c 地( R I 屹飞t E 吻1 1 6 1L i P - nb 噼 c 2 也t g ( s m a l l ) q 1 f g l ( m e d i e m ) 图1 3 高剂量电子诱导一F ，一氯甲烷在银表面的降解过程 通过类似的研究方法，也研究了一些金属氧化物( n 0 2 ，S n 0 2 ，C r 2 0 3 等) 【9 ，1 5 】催化 氧化C H 3 C l 。J a s o nC S W o n g 等人1 9 】研究了光照条件下，不同晶型的T i 0 2 表面氧化降解 C H 3

9、C l 的过程。在金红石型的T i 0 2 表面上，程序升温脱附后，可生成H 2 C O ，C O ，H 2 0 ， H C I 等产物。在锐钛矿型T i 0 2 表面上，则生成了C O ，C 0 2 ，U 2 0 ，H C l 以及C H 2 C 1 2 等。 研究结果认为有两个主要因素影响着反应的方向。一是不同晶型的T i 0 2 表面反应活化点的 分布不一样；二是反应物浓度，压强，性质的影响。研究表明H 2 0 分子在光氧化催化反应 中与T i 0 2 的晶型无关，而0 2 浓度对反应影响起主要作用。另外C H 2 C 1 2 的生成表明反应中 有自由基相互反应。另外E S o l y m o s i 等人【1 5 】发现纯的S n 0 2 和掺有少量的C r 2 0 3 的S n 0 2 对 C H 3 C 1 也有很好的光氧化催化反应，二者在一定温度下催化活性差别较大。他们对反应机 理也作了相关的分析与解释。 3 浙江理工大学硕士学位论文 上述的这些研究对C H 3 C I 与金属、金属氧化物的反应机制都作了相关的探索，并给出 了更深层次的解释。由于实验方法和分析手段的局限性，难以捕获到反应过程中的一些重 要中间体等瞬态物种的信息，而这些中间体对认识和验证反应机理是十分关键的。而低温 基质隔离方法有效地弥补以上所述的缺陷。由于反应温度接近于绝对零度( 4 1 0 K ) ，因此 可以迅速地将反应体系多余的能量弛豫掉，这样就将反应中可能存在的不太稳定的中间体 冻结并隔离开来，而且由于基质的束缚作用，大大减少了这些很不稳定的物种的碰撞，避 免了进一步的反应。与红外光谱的结合，更是大大增强了基质隔离技术在化学反应机理研 究中的作用。红外光谱相对来说，对分子的结构信息比较丰富，这样就有可能得到反应中 一些中间体的具体结构，为我们进一步了解反应机理提供了有力的根据。结合量子化学计 算，通过计算反应物、中间体、产物以及过渡态的结构和相对能量，还可以对反应机理做 进一步的验证。 随着激光溅射技术在基质隔离研究中的应用，近年来A n d r e

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