固体表面与界面行为

1、第六章固体表面与界面行为固体表面与界面行为，对固体材料的物理化学性质和工艺过程具有重要意 义。6-1 固体表面结构一、表面力场J内部质点 力场作用 固定周期晶体结构外部质点 结构中断 不对称力场作用固体表面力化学力和分子间力（一）化学力：本质上为静电力，来自表面质点的不饱和价键用表面能表达。（二）分子间力：固体表面与被吸附质点之间物理作用力，为固体产生物理 吸附和凝聚的原因。分子间力来源于三种不同效应。1、定向作用：发生在极性分子之间本质上为静电力。2、诱导作用：发生在极性分子与非极性分子之间，极性分子诱导非极性分 子产生作用。3、分散作用：发生在非极性分子之间。二、晶体表面结构 表面不同于内部结构可以表示微观质点的排列状况和表面状态方面。 表面力存在使固体具有较高能量状态，但系统通过各种途径降低过剩能量，导致表面结构极化变形和原来晶格的畸变。固体，形式极化变形降低表面能如图三、粉体表面结构 粉体：微细的固体微料集合体大小，表面材料工艺中，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。粉体制备：反复粉碎形成一系列新表面，离子极化变形重排畸变有序性降低， 随粒子的微细化从表面增大，无序性增大并向纵

2、深发展，不影响内部结构表 面层的无定形结构和粒度极小的微晶结构的玻璃表面结构。玻璃表面力场同晶体类似，玻璃内能 晶体内能表面力场作用更为明显。玻璃表面化学成分结构中内部质点的性质，表面相对率，化学稳定性，结晶 倾向和强度不同。表面结构性质取决于材料的离子Pb2+, Sn2+, Sb2+, Ca2+, Zn2+等离子极化 性质的差异并进入表面层的离子对其影响不同。四、固体表面的结构固体实际表面为不平坦的（1）具有不同厚度的台阶（2）台阶部分具有一系列的断口（3）数目不多的原子被吸附在晶体及台阶表面上,表面粗糙度和裂纹。 实际表面由于吸附出现不同的变化,表面被一层吸附膜所覆盖。如玻璃表面K+取代Na+产生压应力提高其机械强度，工业玻璃加入Na2O, CaO, X2O 等,其中表面结构系为K+取代Na+从而表面产生一层压应力，提高其 机械强度。6-2 表面能及表面张力（1）表面能 每形成一个新表面环境,对系统做功表面离子比内部离子能量高。（2）表面张力沿表面作用在单位长度上的力（N/m）（3）液体表面能与表面张力数值相等单位相同。即液体不能承受剪切应力, 无塑性变形,但固体能承受剪切应力外力

3、作用表现在表面积增加,有部分变成塑 性形变,因而固体表面能及表面张力不相等。固体表面张力,通过向表面增加附加原子,从而在新表面形成时所作的功。 （ 4）液体表面张力F 二 2VLW = F - X = 2 LyX = VAAWV =AA依表面能定义，T, P及组分不变时每增加一个单位表面所需做功，则V为表面能。液体表面张力=液体表面能 其中，表面张力为作用在单位长度，缩小表面积作用于固体或液体边界线垂 直于边界线方向，指表面内部或作用于固体液表面上任一条直线垂直于该线方 向，指向液面表面方向的拉力，方向通过作用点与表面相切这种力使液体缩小表 面积呈球形。6-3 固体表面能1、固体自由能体积自由能 过剩界面层自由能固体表面能指过剩界面自由能用表示，以每单位面积计算的过剩界面层 自由能丫 二(AV)SVLs2、晶体表面能的理论计算固体表面能与晶格能的关系设：(Jv)sv： 一个原子表面及内部两种状态内能差Vib，Vis：第i个原子在内部和表面上时与最邻近原子的作用能。nib，nis:第i原子在内部和表面时最邻近原子的数目。mi /at八qib.vib nis, vis nibvib nis

4、则：(AV) SO =h = k(1 -丽)期中 nib uib u uis结论：(1) V0与晶格能U0成正比；( 2 ) V V ；理论 实际原因：真实表面有松弛，重排造成配位数降低即nib也降低，所以由公式实 际V也降低。o没有考虑表面台阶，实际表面积较 V 降低实3、固体表面能与环境关系Tf表面能v0f介质不同，表面能数值不同4、固体表面张力表面张力主表面能，且前者大于后者，表面张力即可分为表面能及塑性变形两部分。6-4 吸附与粘附1、吸附物质表面具有不饱和价键，能吸引其它原子或离子，本质为力场作用，由于 吸附表面能降低为一自发过程。由于吸附 n:s 增加表面原子LsVon : sv =（1 -）o Nn: bVJ即吸附降低表面能吸附两种类型：物理吸附： 范德华力放热小几个单分子层化学吸附： 化学结合力 放热大单分子层氧分压与表面能的关系：即氧压增大，表面张力下降等于吸附增强。2、吸附对表面结构及性能影响（1）如 NaCl 型的 NiO 吸附后，由配位数4变成 6，成为八面体结构，结构 趋于稳定。（2）表面结构改变硅酸盐表面吸附水膜形成硅醇基团。（3）吸附可以降低材料机械强度i

5、2rR om aER :断裂强度mr0：表面能a原子间距rJ 则 RmJ3、粘附粘附：互相接触的表面产生吸引（1） 粘附功A、B两种材料粘附一起粘附功WW =y +丫 -yAB A B AB%, yb： A、B两界面的表面能YAB： AB之间界面能粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，两者结 合粘附牢固。相似表面易于粘附，一般金属排除它们之间的吸附层，且具足够的塑 性变形可出现牢固粘附即为冷焊。4、实际表面结构 硅酸盐表面由于吸附都带有硅醇基团，吸附水而成水膜。6-5 晶界1、晶界的产生多晶材料中，晶粒大小，形状毫无规则，晶粒与晶粒之间由于取向不 同，出现边界，即为晶界2、晶界特点 晶界处能量较高，有应力形成空位，位错等缺陷，晶界可以移动，晶体长大，再结晶，相变，烧结都有晶界移动。3、晶界结构据两晶粒之间偏差可分为：J小角度晶界大角度晶界据晶界两边原子的连贯性可分连贯晶界半连贯晶界、不连贯晶界4、晶界能与表面能关系晶界能总小于两个相邻的二晶粒表面能之和，因二个晶粒表面层原子 之间会有强烈的相互作用如无作用则应该相等。5、晶界对材料性质和材料物理化学性能的影响A、降低材

6、料机械强度B、晶界能够富集杂质原子C、晶界原子能量较高可以成为高温传质过程的快速通道。6、晶界应力晶界应力 t = kAaAT a晶界应力与热彭胀系数Aa温度变化AT与d成正比，如热膨胀为各向同性，即Aa=0，t=0。如产 生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，抗热冲击性也差。6-6 弯曲表面1、弯曲表面附加压力表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力如右图一根毛细管向其中吹气，在管端形成一半径为r，气泡压力增大, 气泡体积增大d0，相应表面积增加dA，阻碍其体积增加的阻力为由于扩大 表面积所需总表面能，为克服此表面张力环境做功为（P - P0）dV二VdA4dV = 4n R 2dRV = -n R 33dA 二 8兀 RdRA = 4兀 R 22vAP =R11对于非球形表面可以设AP = r （ +）rr12式中r1，r2为曲面的主曲半径附加压力AP：A）、当曲面为凸面时，r为正值，AP为正值B）、当曲面为凹面时，r为负值，AP为负值，即r值有正负之分，导致AP正负值。2、弯曲表面饱和蒸气压在 T 温度下时液体与其饱和蒸气平衡（T, P） o 饱和蒸汽（T, P）6-32G2G（湿

7、）dP =（气）dP6-42 P T 2 P TdG = Vdp6-5QG（液）=V6-6dP t 液对于气体蒸汽为理想流体其摩尔体积V = RT代入式6-5气 PdG气:.()dp = R d In pdP TT6-7代入 6-4V dp = R d ln p液T6-8fP2 nu=6-9PPr_0RT此式即为凯尔文方程式中：V：表面张力M：液体分子量P：液体的密度 Y弯曲表面率半径R：气体常数T：绝对温度P0，P0:平表面时液体所受压力及饱和蒸气压力P0P1，P,:弯曲表面时即液体与散成半径为r液体时所受压力及饱和蒸 气压P,如弯曲表面为非球面时：lnrMp0由此式得，曲面附加压力引起饱和蒸气压变化，曲面半径越小引起蒸气压变化也愈大。6-7 润湿分相分布1、润湿表面与界面之间形成液-固-气，固-固-液，固-固-气三种体系，其中最 为重要的是液-固-气系统润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。润滑角e：液体表面张力vLV与固一液界面张力ylv之间夹角。6-11Y -YCOS e 二-SVSLY固-气之界面张力LVYSV，Ysl，Ylv分别为液-固-气、固-液1)VSV-VSL

8、二 VLocose 二 12)V-VVe 二 oSVSLLo3)V-V coseSVSLLo4)V Vcose 900SV SLe = 0完全润湿在表面铺开固体不被润湿2、晶界构型晶界构型也由表面张力相互关系决定。多晶体结构，多晶体晶界形状。1)固-固-固相晶界交汇处均为固相，此时eV = 2r cost 6-12111-22V 二 V /2 二 V1-119 = 120 即2多晶体面中，每一个晶界相交角度均为 1200 所有晶体断面的有规律六角形状，晶界以1200相等，能量D趋于最稳定系统的总界面能最小，且晶 应当是平直的。2）固-固-气相Vss二 2V V cosS6-133）固-固-液相Yss6-14cos?2 二 2 x 卜sl6-15A) Y /Y 2贝V二0晶体被液相分开ss sLB) 丫 丫贝V 申 1200SL SSC) 若丫 /Y 为3 Y /Y 1 申二 1500 1200SS SLSS SLD) y /y 壬3 申 600SS SL小结1、固体表面结构:真实表面剩余力场，极化变形、重排、台阶、空位 等缺陷，理想表面及实际表面结构2、表面张力与表面能3、界面张力4、晶界5、弯曲表面效应11AP 二丫(+)YY12,P YM . 11、In =(+)P pRT Y Y0 1 06、润湿及相分布cos 0 =YM 11(+ -pRT Y Y10重点：表面吸附与粘附粘附功计算难点：弯曲表面现象

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