《质谱原理及应用》PPT课件

1、质质 谱谱Mass SpectroscopyMain Pointsl质谱简介质谱简介l质谱的表示方法质谱的表示方法l质谱的基本原理质谱的基本原理 l 质谱的分析与应用质谱的分析与应用质谱简介质谱简介l分子受到裂解后，形成带正电荷的离子，这些离子按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列成谱被记录下来，成为质谱质谱（MS）。l红外光谱（拉曼光谱）：原子（基团） 紫外光谱：外层电子（共轭结构） 核磁共振谱：原子核（分子骨架） 质谱：离子（碎片信息）质谱的特点质谱的特点l应用领域广：应用领域广：质谱仪种类：同位素、无机、有机质谱仪种类：同位素、无机、有机样品：无机物、有机化合物、样品：无机物、有机化合物、高分子材料（裂解）高分子材料（裂解） （气体、液体和固体）（气体、液体和固体）应用：化合物结构分析、测定原子量与相对分子应用：化合物结构分析、测定原子量与相对分子 量、同位素分析、定性和量、同位素分析、定性和定量化学分析、生产过程监测、环境监测、生理监测与临床研究、原子与定量化学分析、生产过程监测、环境监测、生理监测与临床研究、原子与分子过程研究、表面与固体研究、热力学和反应动力

2、学研究、空间探测与分子过程研究、表面与固体研究、热力学和反应动力学研究、空间探测与研究等。研究等。l灵敏度高灵敏度高：微克级样品：微克级样品 有机质谱仪绝对灵敏度为有机质谱仪绝对灵敏度为50pg（pg为为10-12g） 无机质谱仪绝对灵敏度为无机质谱仪绝对灵敏度为10-14gl分析速度快分析速度快,可多组分同时检测可多组分同时检测l仪器结构复杂，价格昂贵仪器结构复杂，价格昂贵 质谱仪质谱仪质谱仪的结构 进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器和记录器检测器和记录器GCMS（气相色谱气相色谱质谱联用仪）质谱联用仪）Gas ChromatographMass SpectrometerLCMS（液相色谱液相色谱质谱联用仪）质谱联用仪）Liquid ChromatographMass Spectrometer Abscissa: m/e (mass charge ratio)横坐标：质荷比横坐标：质荷比Ycoordinate: ioncurrent intensity纵坐标：离子流强度纵坐标：离子流强度Absolute intensity（各种离子流强度的百分数之和为各种离子流强

3、度的百分数之和为100%）Relative intensity（最强峰为最强峰为100%）质谱表示方法质谱表示方法质谱的基本原理质谱的基本原理质谱裂解表示法质谱裂解表示法l正电荷表示法正电荷表示法l电荷转移表示法电荷转移表示法 共价键断裂方式：均裂、异裂、半共价键断裂方式：均裂、异裂、半异裂异裂裂解方式和机理裂解方式和机理1、（自由基）与（自由基）与（阳离子自由基）碎裂（阳离子自由基）碎裂2、i碎裂（正电荷）碎裂（正电荷）3 3、H H重排（游离基）重排（游离基）4、d d过程过程实例实例质谱中的离子质谱中的离子 分子离子分子离子 最大峰最大峰分子离子和碎片离子之间的质量差分子离子和碎片离子之间的质量差氮规则：在分子中只含氮规则：在分子中只含C,H,O,S,XC,H,O,S,X元素时，相对元素时，相对分子质量分子质量M Mr r为偶数；若分子中除上述元素外还含为偶数；若分子中除上述元素外还含有有N N，则含奇数个，则含奇数个N N时相对分子质量时相对分子质量M Mr r为奇数，含为奇数，含偶数个偶数个N N时相对分子质量时相对分子质量M Mr r为偶数。为偶数。m/e: 质质荷比荷比当

4、分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。 氮规则氮规则试试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？同位素离子同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子。含有同位素的离子称同位素离子。同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右 侧附近，侧附近，m/e用用M+1，M+2等表示。等表示。碎片离子碎片离子亚稳离子亚稳离子多电荷离子多电荷离子质谱质谱的分析和的分析和应应用用各类化合物的质谱各类化合物的质谱烷烃烷烃特征：特征：a、直链烷烃的、直链烷烃的M常可观察到，其强度随相对分常可观察到，其强度随相对分子质量增大而减小；子质量增大而减小；b、M-15峰最弱，长链烃不易失去甲基；峰最弱，长链烃不易失去甲基；c、直链烷烃有典型的、直链烷烃有典型的CnH+2n+1离子，其中离子，其中m/z 43(+C3H7)和和m/z 57(+

5、C4H9)总是很强（基准峰，很稳定）；枝链总是很强（基准峰，很稳定）；枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大（仲或叔正烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大（仲或叔正离子），且优先失去最大烷基使得离子），且优先失去最大烷基使得CnH+2n+1 和和CnH+2n离子明显增加；离子明显增加；d、环烷烃的、环烷烃的M峰一般较强；环开裂时一般失去含两个峰一般较强；环开裂时一般失去含两个碳的碎片，出现碳的碎片，出现m/z 28(C2H4)+.，m/z 29(C2H5)+和和M-28、M-29的峰。的峰。烯烃烯烃特征：特征：a、烯烃易失去一个、烯烃易失去一个电子，其分子离子峰明显，强度随相对分子质电子，其分子离子峰明显，强度随相对分子质量增大而减弱；量增大而减弱；b b、烯烃质谱中最强峰（基准峰）是双键、烯烃质谱中最强峰（基准峰）是双键位置位置C C-C-C键断裂产生的峰，键断裂产生的峰，带有双键的碎片带正电荷；带有双键的碎片带正电荷；c c、烯烃往往发生、烯烃往往发生McLaffertyMcLafferty重排裂解，产生重排裂解，产生CnH2n离子离子; ;d d、环己烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解；

6、、环己烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解；e e、无法确定烯烃分子中双键的位置。、无法确定烯烃分子中双键的位置。芳烃芳烃特征：特征：a、分子离子峰明显，、分子离子峰明显，M+1和和M+2可精确量出，便于计算分子式；可精确量出，便于计算分子式；b、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生Tropylium ion m/z=91(往往往往是基准峰）；若基准峰的是基准峰）；若基准峰的m/z比比91大大n14，则则表明苯表明苯环环- -碳上另有甲基碳上另有甲基取代；取代；c、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃（含、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃（含-H)-H)经经McLaffertyMcLafferty重排产生重排产生C7H8+.C7H8+.离子（离子（m/z=92)m/z=92)；d、侧键、侧键裂解发生机会很小，但仍有可能。裂解发生机会很小，但仍有可能。羟基化合物羟基化合物l醇的特征醇的特征：a、分子离子峰很微弱或者消失，但易发、分子离子峰很微弱或者消失，但易发生离子反应，生成络合离子生离子反应，生成络合离子M+H，这对判定相对分，这对判定相对分子质量有利；子质量

7、有利；b、所有伯醇（甲醇除外）及高相对分子质量仲醇和、所有伯醇（甲醇除外）及高相对分子质量仲醇和叔醇易脱水形成叔醇易脱水形成M-18峰（应和峰（应和M峰区分开）；峰区分开）；c、开链伯醇当含碳数大于、开链伯醇当含碳数大于4时，可同时发生脱水和脱时，可同时发生脱水和脱烯，产生烯，产生M-46的峰；的峰；d、羟基的、羟基的C-C-C键容易断裂，形成极强的键容易断裂，形成极强的m/z 31m/z 31峰，峰，m/z 45m/z 45峰，峰，m/z 59m/z 59峰，用于醇类的鉴定；峰，用于醇类的鉴定；e、在醇的质谱中往往可观察到、在醇的质谱中往往可观察到m/z 19（H3O+)的强峰的强峰（无重要意义）；（无重要意义）；f、丙烯醇型不饱和醇的质谱有、丙烯醇型不饱和醇的质谱有M-1强峰，这是由于发强峰，这是由于发生形成共轭离子的裂解；生形成共轭离子的裂解；g、环己醇类的裂解将包括氢原子转移，较复杂。、环己醇类的裂解将包括氢原子转移，较复杂。l酚和芳香醇的特征：酚和芳香醇的特征：a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰很强，酚的峰很强，酚的M峰往往是它的峰往

8、往是它的基准峰；基准峰；b、苯酚的、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1峰很强，因为产生了稳定的鎓峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；离子；c、自苯酚可失去、自苯酚可失去CO 、HCO。卤化物卤化物特征：特征：a、脂肪族卤化物、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显；峰不明显，芳香族的明显；b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；c、卤化物质谱中通常有明显的、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和峰和M-R峰。峰。醚醚特征：（裂解方式与醇相似）特征：（裂解方式与醇相似）a、脂肪醚的、脂肪醚的M很弱，芳香醚的很弱，芳香醚的M较强；增大样品用量或增大操作压力，可较强；增大样品用量或增大操作压力，可使使M及及M+1峰增强；峰增强；b、脂肪醚主要有三种裂解方式（、脂肪醚主要有三种裂解方式（C-C-C键裂解、键裂解、O-CO-C键裂解、重排键裂解、重排裂解）裂解）；c、芳香醚只发生、芳香醚只发生O-CO-C键裂解；键裂解；d、缩醛是一类特殊的醚，中心碳原子的四个键都可裂解，概率相差无几；、缩醛是一类特殊的醚，中心碳原

9、子的四个键都可裂解，概率相差无几；e、环醚裂解脱去中性碎片醛。醛、酮醛、酮特征：特征：a、羰基化合物氧原子上的未配对电子很容易被轰去一、羰基化合物氧原子上的未配对电子很容易被轰去一个电子，醛酮的个电子，醛酮的M峰明显，芳香族的峰明显，芳香族的M峰比脂肪族的峰比脂肪族的更强一些；更强一些；b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由McLafferty重排裂重排裂解产生的离子；（解产生的离子；（M-44强峰）强峰）c、醛酮能在羰基碳发生裂解；、醛酮能在羰基碳发生裂解；d、碎片离子峰、碎片离子峰M-18(H2O)，M-28(CO)有利于醛的鉴定；有利于醛的鉴定；e、环状酮可能发生较为复杂的裂解（但仍以酮基、环状酮可能发生较为复杂的裂解（但仍以酮基裂裂解开始）。解开始）。羧基羧基特征：特征：a、脂肪羧酸的、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰为峰一般可察出，最特征的峰为m/z=60峰，由峰，由McLafferty重排裂解产生；重排裂解产生；b、芳香族羧酸的、芳香族羧酸的M峰相当强，峰相当强，M-17，M-45峰也较明显。峰也较明显。羧酸酯羧酸酯特征：特征：a、直链一元羧酸酯

10、的、直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到，且随相对分子质量的增高（峰通常可观察到，且随相对分子质量的增高（C6）而增加，芳香羧酸酯的而增加，芳香羧酸酯的M峰较明显；峰较明显；b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强峰（有时为基准峰）通常来源、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强峰（有时为基准峰）通常来源于此；于此；c、由于、由于McLafferty重排，甲酯可形成重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成乙酯可形成m/z=88的基准峰；的基准峰；d、二元羧酸及其甲酯形成强的、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随两个羧基的接近程度增大而峰，其强度随两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的减弱。二元酸酯出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。峰。胺胺特征：特征：a、脂肪开链胺的、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失；脂环胺及芳胺峰很弱，或者消失；脂环胺及芳胺M峰明显；含峰明显；含奇数个奇数个N的胺其的胺其M峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现M-1峰（失峰（失去去H)；b、胺最重要的峰是、胺最重要的峰是C-C裂解得到的峰，大多

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