物理化学各章总结及习题解答（天津大学）第九章_统计热力学基础.pdf

统计热力学基础96第九章第九章统计热力学基础统计热力学基础一、基本公式 玻尔兹曼公式：ΩkSln玻尔兹曼分布： ikT ikT ii egeg Nn//两个能级上的粒子数之比kT jkT ijijiegeg nn// 分子的配分函数：kTiiiegq/（能级求和）kTjjeq/（量子态求和）能级能量公式：平动   22222228cn bnan mhzyx i转动IhJJr228) 1(振动hvv21平动配分函数：一维LhmkTqt2122；二维AhmkTqt 22；三维VhmkTqt2322转动配分函数：线型分子rrΘT hIkTq228，转动特征温度IkhΘr228非线型分子zyxrIIIhkTq3232)2(8 振动配分函数：双原子分子TΘTΘkThkThvvvee eeq/2//2/11 ，振动特征温度vΘhh多原子线型531/2/1nikThkThviieeq多原子非线型631/2/1nikThkThviieeq电子运动配分函数kT eejq/0) 12(原子核运动配分函数kT neeSq/0) 12(统计热力学基础97热力学函数与配分函数的关系NqkTAln（定位）!lnNqkTAN （非定位）NVN TqNkTqkS,lnln  （定位）NVNTqNkTNqkS,ln !ln  （非定位）NTN VqNkTVqkTG,lnln  （定位）NTNVqNkTVNqkTG,ln !ln  （非定位）NVTqNkTU,2ln NTNVVqNkTVTqNkTH,,2lnln   NTTqNkTp,ln VNVVTqNkTTc     ,2ln4.设有一个极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为 a 的立方容器中体系的体积、粒子质量和温度有如下关系：kTmah10. 0822 ，求处于能级22149 mah和222427 mah上粒子数目的比值是多少？解：kTkTegeg nn212121  kTmah mah8 . 1818 492222118222zyxnnn31gkTmah7 . 282722142g84. 1437 . 28 . 121ee nn5. 将 N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发振动态的相对分子数26. 001 NN，式中 ν 为振动量子数 Nν =0为基态占有的分子数，Nν =1为第一激发振动态占有的分子数，已知 N2的振动频率 ν =6.99×1013s-1。

（1）计算气体温度 （2）计算振动能量在总能量（包括平动、转动和振动）中所占的百分数统计热力学基础98解：(1)kThkTkTkT ee egeg nn  212121Te231334 1038. 11099. 610626. 6 26. 0T=2490K（2）11molJ78.31052molJ2490314. 823 23 23RTNkTUt11molJ86.20701molJ2490314. 8 RTUrTeeNkTTqNkTUkThkThv vd1lnddlnd222  1211ln2dd dlnd22  kThkThvekThkThekTh TTq6. 设某理想气体 A，其分子的最低能级是非简并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能 级的能量为 ε ，其简并度为 2，忽略更高能级 （1）写出 A 分子的总配分函数的表示式 （2）设 ε =kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比 N1/N0的值 （3）设 ε =kT，试计算 1 摩尔该气体的平均能量为多少？（设 T=298.15K）解： （1）kTkTkTBkT BeeeegqB11120（2）735. 022 010101kTkTkTkTkT ee egeg nn(3)1 112// 2,2molJ1051212 212ln    eeRTkTeeRTTqRTUkTkTNV7.（1）某单原子理想气体的配分函数 q 具有下列形式 q=Vf（T） ，试导出理想气体状态方程。

2）若该单原子理想气体的配分函数为VhmkTq2322，试导出压力 p 和内能 U 的表示式，以及理想气体的状态方程解： （1）VNkTTfTVfNkTVqNkTpTN  )()(1ln,对 1mol 气体 pVm=RT(2)VNkT hmkT VmkThNkTVqNkTpTN      2232,21 2ln NkTVThmk VmkThNkTTqNkTUVN232 231 2ln21232232 2,2       9. 零族元素（Ar）可看作理想气体，相对分子质量为 40，取分子的基态（设其简并度为 1） 作为能量的零点，第一激发态（设其简并度为 2）与基态的能量差为 ε ，忽略其它高能级 （1）写出氩分子的总的配分函数表示式 （2）设 ε =5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数统计热力学基础99（3）计算 1molAr 气在标准状态下的统计熵值设 Ar 的核和电子的简并度均为 1 解： （1）ikT iegq/kTkTkTeegeg// 1/ 02110（2）0133. 0212 21255/// 111 ee ee qeg NnkTkTkT 即 1.33%（3）11 ,KmolJ )165. 124.14533. 5(314. 8165. 1ln25ln23 TMRSStmm=154.7J·mol-1·K-1 10.Na 原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜 （1）若 Na 原子在膜内可自由运动（即二维平动） ，试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统 计表达式。

（2）若 Na 原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？ 解： （1）Na(三维)→Na（二维）三维平动配分函数VhmkTqt2323,2, 二维平动配分函数AhmkTqt 22,2三维平动熵 25ln3 ,3,LqRSt t, 二维平动熵 2ln3, 3,LqRSt t   2122ln21ln 23223,2, 3,2, VhmkTAhmkTRRSSStt tt      21 2ln212VA mkThR（2）3 ,2,ttSSS=03 , tS=   25ln2ln232LVhmkTR11.某物 X 是理想气体，每个分子中含 n 个原子在 273.15K 时，X（g）与 N2（g）的 cpm 值相同，在这个温度下振动的贡献可以忽略当升高温度后，X（g）的 Cp，m值比 N2（g） 的 Cp，m值大 3R，从这些信息计算 n 等于多少，X 是什么形状的分子。

解：在低温下 X(g)与 N2有相同的 Cp，m，说明 X(g)为线型分子 在高温下 X(g)的 Cp，m比 N2(g)的 Cp，m大 3R，说明 X(g) 比 N2（g）分子多 3 个自由度， 即多一个原子，所以 X(g)为 3 原子线型分子 12 CO 的rΘ=2.8K，请找出在 240K 时 CO 最可能出现在 J 等于多少的量子态上 （J 为转动 量子数，取整数，转动简并度为（2J+1）解：qeJNqegNnkTΘJkT i iri/)1(2/) 1(2当0ddJni时的 J 值，即为 CO 最可能出现的 J 值 TΘTΘJJJTΘJJqN Jnr rri/) 1(exp) 12(/) 1(exp2dd2=0统计热力学基础100则有：2-(2J+1)20TΘr62112   rΘTJ13.HBr 分子的核间平行距离 r=1.414×10-8cm，请计算 （1）HBr 的转动特征温度rΘ （2）在 298K，HBr 分子占据转动量子数 J=1 的能级上的百分数 （3）298K 下，HBr 理想气体的摩尔转动熵。

解： （1）HBr 的转动惯量2rI2BrHBrH22121LLrM LMM LMrmmmmI  2247 233mkg)10414. 1 (10023. 61109 .80 9 .791=3.29×10-47kg·m2IkhΘr82 =(6.62×10-34)2÷[8×3.142×3.29×10-47×1.38×10-23]K=12.1K(2)64.241 .12 2 .298822 rrΘT hIkTq%2 .1164.24]08115. 0exp[3]/2exp[3/) 1(exp[) 12(1rrrr qT qTΘJJJ Nn（3）11 ,KmolJ9 .3454.105ln ITRSrm14.在 298.15K 和 p 压力下，1molO2(g)放在体积为 V 的容器中，试计算 （1）氧分子的平动配分函数 qt （2）氧分子的转动配分函数 qr，已知其核间距 r 为 1.207×10-10m （3）氧分子的电子配分函数 qe，已知电子基态的简并度为 3,忽略电子激发态和振动激发态。

（4）氧分子的标准摩尔熵值解： （1）VhmkTqt232230 2233 1029. 40244. 010023. 6/102162hkT（2）2462O2mkg10935. 12rmrI6 .712822 hIkTqr（3）30,eegq11 ,KmolJ96.151165. 1ln25ln23 TMRStm11 ,KmolJ73.4354.105ln ITRSrm统计热力学基础10111 0,KmolJ13. 9lngRSem SmemrmtmSSS,,,=204.811KmolJ15. 求 NO（g）在 298K 及 101.325kPa 时的摩尔熵已知 NO 的rΘ=2.42K，vΘ=2690K， 电子基态和第一激发态简并度皆为 2，两能级间 Δ ε =2.473×10-21J解：11 ,KmolJ15.151165. 1ln25ln23 TMRStm11 ,KmolJ34.4854.105ln ITRSrm11 ,KmolJ01. 0])/exp[1ln(1]/exp[/ TΘTΘTΘRSv vv vm]/K2 .179exp[22]/exp[22TkTqeNVe eemTq。