化学分析中不确定度的评估.pdf

2007-12-07Prof. Yan Guoqiang1化学分析中化学分析中化学分析中化学分析中 不确定度的评估不确定度的评估不确定度的评估不确定度的评估鄢国强鄢国强鄢国强鄢国强 2007.12.072007.12.07说明：本讲义参考了说明：本讲义参考了20072007年年7 7月月1212日日~13~13日在北京召开的日在北京召开的20072007年年APLACAPLAC同行评审同行评审 见证工作沟通会议上施昌彦先生的报告见证工作沟通会议上施昌彦先生的报告《《实验室认可对不确定度与量值溯源的要实验室认可对不确定度与量值溯源的要 求求》》2007-12-07Prof. Yan Guoqiang2一、误差、允差、准确度与不确定度一、误差、允差、准确度与不确定度一、误差、允差、准确度与不确定度一、误差、允差、准确度与不确定度（一）测量误差、准确度与不确定度（一）测量误差、准确度与不确定度（一）测量误差、准确度与不确定度（一）测量误差、准确度与不确定度（二）示值误差、允差与不确定度（二）示值误差、允差与不确定度（二）示值误差、允差与不确定度（二）示值误差、允差与不确定度2007-12-07Prof. Yan Guoqiang3（一）测量误差、准确度与不确定度（一）测量误差、准确度与不确定度（一）测量误差、准确度与不确定度（一）测量误差、准确度与不确定度1 1 1 1、用不确定度评估来代替误差评定的原因、用不确定度评估来代替误差评定的原因、用不确定度评估来代替误差评定的原因、用不确定度评估来代替误差评定的原因用传统方法对测量结果进行误差评估主要遇到两方面用传统方法对测量结果进行误差评估主要遇到两方面用传统方法对测量结果进行误差评估主要遇到两方面用传统方法对测量结果进行误差评估主要遇到两方面 的问题：的问题：的问题：的问题： （（（（1 1 1 1）逻辑概念上的问题）逻辑概念上的问题）逻辑概念上的问题）逻辑概念上的问题 真值无法得到，因此严格意义上的误差也无法得真值无法得到，因此严格意义上的误差也无法得真值无法得到，因此严格意义上的误差也无法得真值无法得到，因此严格意义上的误差也无法得 到，能得到的只是误差的估计值。

误差的概念只能用到，能得到的只是误差的估计值误差的概念只能用到，能得到的只是误差的估计值误差的概念只能用到，能得到的只是误差的估计值误差的概念只能用 于已知约定真值的情况于已知约定真值的情况于已知约定真值的情况于已知约定真值的情况 （（（（2 2 2 2）评估方法问题）评估方法问题）评估方法问题）评估方法问题 由于随机误差和系统误差是两个性质不同的量，由于随机误差和系统误差是两个性质不同的量，由于随机误差和系统误差是两个性质不同的量，由于随机误差和系统误差是两个性质不同的量， 前者用标准偏差表示，后者则用可能产生的最大误差前者用标准偏差表示，后者则用可能产生的最大误差前者用标准偏差表示，后者则用可能产生的最大误差前者用标准偏差表示，后者则用可能产生的最大误差 来表示，在数学上无法解决两者之间的合成方法问来表示，在数学上无法解决两者之间的合成方法问来表示，在数学上无法解决两者之间的合成方法问来表示，在数学上无法解决两者之间的合成方法问 题不仅各国之间不一致，在不同领域中采用的方法不仅各国之间不一致，在不同领域中采用的方法不仅各国之间不一致，在不同领域中采用的方法不仅各国之间不一致，在不同领域中采用的方法 也不完全相同。

也不完全相同也不完全相同也不完全相同2007-12-07Prof. Yan Guoqiang42 2、测量不确定度评估与表示的应用范围、测量不确定度评估与表示的应用范围、测量不确定度评估与表示的应用范围、测量不确定度评估与表示的应用范围⑴建立国家基准、计量标准及其国际比对；⑴建立国家基准、计量标准及其国际比对；⑴建立国家基准、计量标准及其国际比对；⑴建立国家基准、计量标准及其国际比对； ⑵标准物质、标准参考数据；⑵标准物质、标准参考数据；⑵标准物质、标准参考数据；⑵标准物质、标准参考数据； ⑶测量方法、检定规程、检定系统和校准规范等；⑶测量方法、检定规程、检定系统和校准规范等；⑶测量方法、检定规程、检定系统和校准规范等；⑶测量方法、检定规程、检定系统和校准规范等； ⑷科学研究和工程领域的测量；⑷科学研究和工程领域的测量；⑷科学研究和工程领域的测量；⑷科学研究和工程领域的测量； ⑸计量认证、计量确认、质量认证以及实验室认可；⑸计量认证、计量确认、质量认证以及实验室认可；⑸计量认证、计量确认、质量认证以及实验室认可；⑸计量认证、计量确认、质量认证以及实验室认可； ⑹测量仪器的校准和检定；⑹测量仪器的校准和检定；⑹测量仪器的校准和检定；⑹测量仪器的校准和检定； ⑺生产过程的质量保证以及产品的检验和测试；⑺生产过程的质量保证以及产品的检验和测试；⑺生产过程的质量保证以及产品的检验和测试；⑺生产过程的质量保证以及产品的检验和测试；⑻贸易结算、医疗卫生、安全防护、环境检测及资源测⑻贸易结算、医疗卫生、安全防护、环境检测及资源测⑻贸易结算、医疗卫生、安全防护、环境检测及资源测⑻贸易结算、医疗卫生、安全防护、环境检测及资源测 量。

量2007-12-07Prof. Yan Guoqiang53 3、、、、测量结果、误差、准确度测量结果、误差、准确度测量结果、误差、准确度测量结果、误差、准确度的定义的定义的定义的定义（（（（1 1 1 1）测量结果）测量结果）测量结果）测量结果 由测量所得到的赋予被测量的值由测量所得到的赋予被测量的值注：注： ⑴ 在给出测量结果时，应说明它是示值、未修正测量 结果或已修正测量结果，还应表明它是否为几个值的 平均⑴ 在给出测量结果时，应说明它是示值、未修正测量 结果或已修正测量结果，还应表明它是否为几个值的 平均 ⑵ 在测量结果的完整表述中，应包括⑵ 在测量结果的完整表述中，应包括测量不确定 度测量不确定 度，必要时还应说明有关影响量的取值范围必要时还应说明有关影响量的取值范围测量结果是被 测量的最佳估 值测量结果是被 测量的最佳估 值 ,不是真值不是真值!2007-12-07Prof. Yan Guoqiang6（（（（2 2 2 2）测量误差）测量误差）测量误差）测量误差测量误差测量值真值测量误差测量值真值＝－＝－真值真值是指与给定的特 定量一致的值当测量 不完善时，通常不能获 得真值。

真值是一个理 想概念，常用约定真值 代替是指与给定的特 定量一致的值当测量 不完善时，通常不能获 得真值真值是一个理 想概念，常用约定真值 代替在不确定度评定中，常称在不确定度评定中，常称 “被测量之值被测量之值”为为“真值真值”2007-12-07Prof. Yan Guoqiang7（（（（2 2 2 2）测量误差）测量误差）测量误差）测量误差( ( ( (续续续续) ) ) )误差表示的是一个误差表示的是一个误差表示的是一个误差表示的是一个差值差值差值差值 当测量结果大于真值时，误差为正；当测量结果大于真值时，误差为正；当测量结果大于真值时，误差为正；当测量结果大于真值时，误差为正； 当测量结果小于真值时，误差为负当测量结果小于真值时，误差为负当测量结果小于真值时，误差为负当测量结果小于真值时，误差为负不是区间，不是区间，不应当以不应当以“±±”号的形式出现！号的形式出现！2007-12-07Prof. Yan Guoqiang8（（（（2 2 2 2）测量误差）测量误差）测量误差）测量误差( ( ( (续续续续) ) ) )误差＝测量结果一真值误差＝测量结果一真值误差＝测量结果一真值误差＝测量结果一真值 ＝测量结果一总体均值＋总体均值一真值＝测量结果一总体均值＋总体均值一真值＝测量结果一总体均值＋总体均值一真值＝测量结果一总体均值＋总体均值一真值 ＝随机误差＋系统误差＝随机误差＋系统误差＝随机误差＋系统误差＝随机误差＋系统误差测量结果＝真值＋误差测量结果＝真值＋误差测量结果＝真值＋误差测量结果＝真值＋误差 ＝真值＋随机误差＋系统误差＝真值＋随机误差＋系统误差＝真值＋随机误差＋系统误差＝真值＋随机误差＋系统误差误差按其性质，可以分为误差按其性质，可以分为误差按其性质，可以分为误差按其性质，可以分为随机随机随机随机误差和误差和误差和误差和系统系统系统系统误差误差误差误差 两类。

随机误差和系统误差对应于两类随机误差和系统误差对应于两类随机误差和系统误差对应于两类随机误差和系统误差对应于无限多无限多无限多无限多次测次测次测次测 量的理想概念，因此可以确定的只是其估计量的理想概念，因此可以确定的只是其估计量的理想概念，因此可以确定的只是其估计量的理想概念，因此可以确定的只是其估计 值，也都具有特定的符号！值，也都具有特定的符号！值，也都具有特定的符号！值，也都具有特定的符号！2007-12-07Prof. Yan Guoqiang9（（（（3 3 3 3）测量准确度）测量准确度）测量准确度）测量准确度测量结果与被测量真值之间的一致程度测量结果与被测量真值之间的一致程度测量结果与被测量真值之间的一致程度测量结果与被测量真值之间的一致程度注：注：注：注：1. 1. 1. 1. 不要用术语不要用术语不要用术语不要用术语““““精密度精密度精密度精密度””””代替代替代替代替““““准确度准确度准确度准确度”””” 2. 2. 2. 2. 准确度是一个准确度是一个准确度是一个准确度是一个定性定性定性定性的概念鉴于不可能准确地确定真值的大小，因而鉴于不可能准确地确定真值的大小，因而鉴于不可能准确地确定真值的大小，因而鉴于不可能准确地确定真值的大小，因而 ““““准确度准确度准确度准确度”””” 这个术语说明的是测量结果与被测量真值之间的接近这个术语说明的是测量结果与被测量真值之间的接近这个术语说明的是测量结果与被测量真值之间的接近这个术语说明的是测量结果与被测量真值之间的接近 程度。

程度所以，准确度实际上是一个定性的概念，不能所以，准确度实际上是一个定性的概念，不能所以，准确度实际上是一个定性的概念，不能所以，准确度实际上是一个定性的概念，不能 量化2007-12-07Prof. Yan Guoqiang10正确度、精密度与准确度正确度、精密度与准确度正确度、精密度与准确度正确度、精密度与准确度真值真值真值真值正确度高正确度高正确度高正确度高, , 但精密度低但精密度低但精密度低但精密度低精密度高精密度高精密度高精密度高, , 但正确度低但正确度低但正确度低但正确度低准确度高准确度高准确度高准确度高! !随机误差大随机误差大随机误差大随机误差大系统误差大系统误差大系统误差大系统误差大2007-12-07Prof. Yan Guoqiang11随机 误差残差系统误差 测得值随机 误差残差系统误差 测得值 y真值真值μ μ+ +kσ σ测得值总体均值样本 均值测得值概率 分布曲线测得值总体均值样本 均值测得值概率 分布曲线μ μ− −kσμσμtyiy测量误差示意图测量误差示意图总体概率分布的期望总体概率分布的期望 有限次数测量平均值有限次数测量平均值(总 体均值的一个无偏估计总 体均值的一个无偏估计)单次测量值单次测量值yyvii−=2007-12-07Prof. Yan Guoqiang12（（（（4 4 4 4）测量不确定度）测量不确定度）测量不确定度）测量不确定度表征合理地赋予被测量之值的分散性，与表征合理地赋予被测量之值的分散性，与表征合理地赋予被测量之值的分散性，与表征合理地赋予被测量之值的分散性，与 测量结果相联系的测量结果相联系的测量结果相联系的测量结果相联系的参数参数参数参数。

注：注：注：注： ⑴此⑴此⑴此⑴此参数参数参数参数可以是诸如可以是诸如可以是诸如可以是诸如标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差或其倍数，或或其倍。