涂料化学-3.ppt

第三章 聚合反应 基本概念、术语,Polymer definition,聚合物：由许多小分子通过共价键连接形成的长链大分子的总称，它包含低聚物和高聚物分子量较低的聚合物，我们也称其为低聚物或齐聚物(oligmer),高聚物：由小分子化合物以共价键形式连结而成的大分子量同系混合物相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；而相对分子质量大于10000的，称为高分子或高聚物；处于中间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子一个高聚物往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成 高聚物 = 高分子？,例如：聚氯乙烯,可缩写成,,,,,通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体,单体（Monomer）,单体,苯乙烯(Styrene),乙烯 (Ethylene),在大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元称为重复单元 如聚氯乙烯（Polyvinyl chloride）的重复单元为,重复单元（Repeating unit）,结构单元（Structure unit）,在大分子链中重复出现的、以单体结构为基础的基本单元称为结构单元 如聚氯乙烯的结构单元与重复单元相同，均为,单体单元（Monomer unit),结构单元与单体相比，除了电子结构变化外，其原子种类及个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元 。

链节 (Chain element),结构单元类似大分子链中的一个环节，故又俗称链节一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成 第一种情况 例如：聚苯乙烯,1.由一种结构单元组成的高分子,聚合,缩写成,n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度,,链节数,此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元,结构单元 结构单元,重复结构单元,,,,,,,,2. 由两种结构单元组成的高分子 合成尼龙-66具有另一特征：,以大分子链中的结构单元数目表示，记作,以大分子链中的重复单元数目表示，记作,聚合度的表示法,两种表示法,,,,由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物预聚物：就是单体在一定条件下进行不完全聚合，一般分子量不是很大，还保留反应活性在一定条件下可以和其它单体继续反应，最后生成大分子高聚物用在单体难于一次完全聚合成聚合物，或避免聚合物在加工成型中容易发生空洞和裂缝的场合共混聚合物，是指两种或两种以上分子结构不同的均聚物、共聚物或均聚物和共聚物的物理混合物高分子分类：根据受热后的形态变化分类 根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热塑性高分子和热固性高分子两大类。

热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态这种转变理论上可重复无穷多次或者说，热塑性高分子是可以再生的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子 目前，绝大多数高分子化合物为热塑性高分子热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态(化学反应一交链固化而变硬 )这种转变是不可逆的换言之，热固性高分子是不可再生的 能通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子 典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等1 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类,聚合反应的分类,加聚反应（Addition Polymerization) 单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物（Addition Polymer) 其特征是：,加聚物的元素组成与单体相同，仅电子结构有所改变 加聚物分子量是单体分子量的整数倍 如：,加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物,initiator,缩聚反应 （逐步聚合反应）,逐步聚合反应最基本的特征 在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。

缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应,官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如,进行酰化反应，官能度为 1,,,,,与醛缩合，官能度为 3,1. 缩聚反应单体体系,反应程度（ ）：已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值 平均聚合度（ ）：平均进行每个大分子链的单体数目 设： 反应体系内起始时的官能团数目为N0； 反应进行到一定反应程度（ ）时，剩余的官能团数目为N 则：,,平均聚合度（ ）：平均进行每个大分子链的单体数目 设： 反应体系内起始时的官能团数目为N0； 反应进行到一定反应程度（ ）时，剩余的官能团数目为N 则： 〆反应程度与平均聚合度的关系 反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1按反应热力学的特征分类,平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K  4；聚酰胺 K  400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施,3.1缩聚反应分类,按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 -体系。

混缩聚：,两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚共缩聚,,在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应§3-1 缩聚反应的特点与分类,二、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类 〆线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构 通式： 实例：,二、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类 〆线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构 通式： 实例：,二、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类 〆线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构 通式： 实例：,以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:,线型缩聚机理,,,三聚体,三聚体,,四聚体,2,线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆1）逐步特性,三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应四、线型缩聚产物相对分子质量的控制 ●控制目的 通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能 ●控制方法 1. 官能团过量法 〆控制原理 因为缩聚反应是通过官能团一对一的缩合反应形成最终产物的，所以只要让其中一种官能团过量，就控制了相互反应的对象，也就控制了产物的最终相对分子质量。

〆适用范围 混缩聚体系和共缩聚体系 〆计算方法 设a官能团数目小于b官能团数目，即Na＜Nb，并令 ＝Na/Nb＜1 a官能团的反应程度为P 则：,,,当 ＝1时，即两种官能团以等物质量配比时，上式变换为：Xn＝1/(1－P) 当P＝1时，即a全部参加反应，则上式变换为： 显然Q表示b官能团过量的分子分数 由计算公式和计算数据可知：b官能团过量越少（或Q越小），产物聚合度越大 ●加单官能团物质法 〆混缩聚体系加单官能团物质 则： 当a官能团全部参加反应时，即P＝1，则：,,,,,,,,,〆均缩聚体系加入单官能团物质 则： 当a官能团全部参加反应时，即P＝1，则： ●总的结论 要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等物质量的配比（极少过量） 2. 避免副反应 3. 排除缩聚反应中生成的低分子量化合物,,,〆体型缩聚 条件：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增 长；产物为体型结构 通式： 实例：酚醛树脂,一、体型缩聚反应的特点 ●定义 能够生成三维体型缩聚物的反应，称为体型缩聚反应 ●必要条件 平均官能度大于2是生成体型缩聚物的必要条件 ●特点 当反应进行到一定程度时，反应体系黏度突然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶现象， 该现象称为凝胶化。

出现凝胶化时的反应程度为凝胶点，用PC表示 ●体型缩聚产品的生成过程 第一步 制备线型聚合物或具有反应活性低聚，简称预聚物，控制在PC以前； 第二步 将预聚物加入模具中，升温或加入固化剂进行再反应，脱除模具即可 ●体型缩聚各阶段树脂的划分 甲阶树脂：P＜PC时的缩聚物，特点是溶解性、熔融性好；微观结构为线型或支链 型，相对分子质量约为500～5000 乙阶树脂：P→PC时的缩聚物，特点是溶解性差，能软化，但难熔融；微观结构为线 型或支链型，相对分子质量约为500～5000 丙阶树脂：P＞PC时的缩聚物，不能溶解、熔融、软化微观结构为网状 ●典型实例,体型缩聚反应,甘油与邻苯二酸酐的体型缩聚反应,n CH2－CH－CH2,＋,,m O=C,C=O,O,,,（线型结构）,,（支链结构）,,体型缩聚反应,,体型缩聚反应,二、凝胶点的预测 ●预测凝胶点的意义 防止发生“结锅”事故；合理控制固化时间，确保产物质量 ●凝胶点的预测方法 〆理论预测法 ¶官能团等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗泽尔方程） 理论依据 出现凝胶时，产物的聚合度无穷大 凝胶点前反应程度与产物平均聚合度的关系 出现凝胶时，因Xn→∞，所以： ¶官能团非等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗泽尔方程的扩展）,,,,体型缩聚反应,●凝胶点的实验测定 〆黏度法 原理：将体型缩聚反应过程中体系黏度突然增大的时所对应的时间定义凝胶时间， 并利用落球黏度计测定不同温度下的体系黏度和时间的变化曲线来进行确定。

〆差示扫描量热量法（DSC）和差热分析法（DTA） 原理：利用固化反应时的放热效应的特点，使用专用仪器完成扫描曲线，从峰值确定 凝胶点 〆固化板法 原理：将定量加入固化剂的待测试样置于金属固化板上，并开始计时和搅拌，用聚合 物开始拉丝的时间确定凝胶时间几种缩聚反应,1. 聚酯 对苯二甲酸乙二醇酯的制备：,酚醛树脂,苯酚过量：热塑性树脂；甲醛过量：热固性树脂,氨基树脂,三聚氰胺树脂胶粘剂,环氧树脂,聚氨酯,连锁反应：需要活性中心 ( Reactive Center）,自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心自由基（Free Radical）-自由基聚合反应（ Radical Polymerization） 阳离子(Cation) -阳离子聚合反应（Cationic Polymerization） 阴离子(Anion) -阴离子聚合反应 (Anionic Polymerization) 配位(阴离子)聚合（Coordination polymerization),3.2 自由基聚合反应,整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链增长（chain propagation）、链终止（chain termination）三个基元反应组成。

一、连锁聚合聚合特征：,链引发,,,链增长,链终止,,,,（1）,自由基、阳离子和阴离子的产生：,（2）,均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂• 必须有活性中心（Reactive Center），且活性 中心活性较高； • 活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加 • 反应体系中总是存在单体、高分子、微量引发剂和极少量高分子活性链链式聚合反应,自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一,（一）链引发（chain initiati。