低温相变蓄能工质研.pdf

低温相变蓄能低温相变蓄能工质工质研究新进展研究新进展 林 勇 （无锡商业职业技术学院电子工程系，江苏 无锡 214153） 摘摘 要要: 相变蓄能材料具有蓄热热密度高,储热过程中温度波动非常小的优点，可以广泛应用于工业与民用建筑﹑空调节能以及太阳能利用等领域本文综述了最新的国内外低温相变蓄能工质的研究进展，从一元、二元及多元相变材料角度进行了详细阐述和分析，并指出了相变材料进一步发展趋势 关键词关键词：低温相变 潜热 蓄能 工质 Overview of Low-temperature Phase Change Materials for Energy Storage Linyong (Department of Electronics and Engineering, Wuxi Vocational Institute of Commercial Technology, Wuxi, 214153 China) Abstract:For phase change materials have high heat storage density, with a small temperature dif ference between storing and releasing heat process, they have been widely used in industrial and civil architecture, air-conditioning energy saving and and solar engineering. This paper studied the progress in low-temperature phase change materials for energy storage in recent years. It introduced and summarized the materials in details from single, binary and multivariate systems respectively, and proposed the prospects of energy storage materials. Key words:low temperature phase change，latent heat，hermal storage，materials 1.前言 随着社会经济发展和工业化水平的提高，能源的需求在当今社会显得尤为迫切。

目前能源短缺及环境污染已成为当今社会所面临的重要难题，因此开发利用可再生能源对节能和环保具有重要的现实意义相变蓄能技术通过相变材料相变时吸收或放出大量热量以达到能量存储的目的，是目前常用于缓解能量供求（如电力需求）双方在时间、强度及地点上不匹配的有效方式该技术的应用领域包括太阳能的利用、电力的“移峰填谷”、气废热和余热的回收利用、工业与民用建筑和空调的节能等，具有广泛的应用前景，目前已成为世界范围内的研 作者简介：林勇(1969-)，男，工学硕士，主要从事制冷与空调技术的研究，通讯地址:无锡市钱胡公路 809 号 究热点[1] 客体工质-相变蓄能工质是相变蓄能技术的核心该工质形成的相变复合材料是一种热功能复合材料，能够将能量以相变潜热的形式储藏在其体内，在需要的时候释放出来一般而言，相变复合材料主要有 3 种：潜热蓄能材料、显热蓄能材料和化学反应蓄能材料显热蓄能材料虽然在使用上比较简单方便，但是该材料自身的温度在不断变化，无法达到控温的目的， 且该材料蓄能密度低，对应的装置体积庞大， 因此其应用价值不高化学反应蓄能是蓄能密度虽大，但技术复杂，应用面较窄比较而言，潜热储能也称为相变储能，具有储能密度高、体积小巧、于控制等优点。

既可以有效克服相变材料单独使用时易泄漏等缺点，又可以改善材料的应用效果，具有重要的应用价值和广阔的前景而根据公开的文献报道，目前对相变蓄能工质（尤其是低温蓄能工质）的归类研究及其总结还不够全面，本文在该方面重点作了分析总结 2.低温相变蓄能工质研究 相变蓄能材料的种类很多，按相变温度的范围分为：低温（250℃）储能材料[2]；按相变的方式分为固固相变、固气相变、固液相变和液气相变材料虽然固液转化时相变潜热远大于固固和固液转化时的相变潜热，但考虑到由于固液转化时有气体产生导致相变材料体积变化幅度较大，因此其很难实用化相变蓄能材料包括无机类和有机类（包括高分子类） ，实际应用中的复合储能相变材料通常由多种组分构成，主要包括载体材料和相变材料 2.1 一元相变工质 一元相变工质，这里主要介绍有机相变材料这是由于该类工质相变温度多在中低范围，可以直接用来作为相变材料，采用浸渍、吸附、插层等技术制备相变蓄能能材料其稳定性多体现在相变物质与载体或基体材料的结合稳定性常用有机类相变材料有：高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类这里先从有机材料的吸附、插层等技术制备方面对一元相变工质分类总结。

（1）基于膨胀珍珠岩吸附的一元相变工质 具备多孔结构的膨胀珍珠岩可吸附有机相变物质从而制备复合相变材料文献[3]中曾采用简单的物理复合方法，将膨胀珍珠岩分别与辛酸、月桂酸和肉豆蔻酸在水浴加热条件下让其自然吸附，获得对应的有机羧酸最佳吸附量文献[4]为保证充分利用膨胀珍珠岩的孔道，采用真空吸附法，即膨胀珍珠岩真空吸附癸酸制备复合相变材料研究得出其最大吸附量为 55%， 熔融及凝固温度分别为 31.80 ℃和 31.61℃， 对应的相变焓分别为 98.12 J/g 和 90.06 J/g，加入 10%的膨胀石墨后其导热系数可增加 64%研究发现多次熔融结晶循环后，其热稳定性较好文献[5]指出膨胀珍珠岩还可真空吸附石蜡从而有效用于保温建筑材料，含 9%石蜡的相变蓄能保温箱体内温度波动远小于普通保温箱体内的波动，显示出相变储能保温建筑材料优异的调温均温效果 （2）基于膨胀石墨吸附的一元相变工质 文献[6-8]指出膨胀石墨的多孔结构有着对石蜡有很好的吸附效果石蜡在固液相变时相变温度保持不变，但随着石蜡含量的增加其相变潜热而变大，导热性能却减小，所制相变材料的蓄能时间延长，最大吸附量可达 90%。

文献[9]指出用膨胀石墨可吸附硬脂酸丁酯制得具有明显的蓄能效果相变材料，可在房屋建筑节能领域加以利用但值得注意的是，膨胀石墨的成本高，对于实用化还有一段距离 （3）基于蒙脱土作用的一元相变工质 具备层状结构的蒙脱土可采用插层法或其它方法制备一元相变工质文献[10]曾经采用超声振动和液相插层相结合的方法制备十二醇/蒙脱土复合储能材料，其相变温度为 21.5℃，相变焓为 69.3 J/g，多次冷热循环后热稳定性较好，可用作建筑相变材料文献[11]指出，利用水中分散的蒙脱土制得的具有搭接结构的水凝胶，与熔融态的相变材料混合并进行高速分散，最终制备出具有纳米结构的复合相变材料， 其相变温度为 31.6 ℃， 相变焓为 110.6 J/g 文献[12]进一步指出该类材料应用在墙体上，可以有效减少室内温度波动，室内生活更加舒适 （4）基于微胶囊作用的一元相变工质 该类相变工质，既可以作为蓄能材料单独使用，也可与聚合物复合制成相变纤维材料进行室内温度调控文献[13]采用原位聚合法，用三聚氰胺-甲醛树脂包封正十二醇，制备出高储热密度的球状微胶囊，相变温度为 24℃，相变潜热达 167J/g文献[14]采用同样的方法可制备以石蜡为芯材、脲醛树脂为壳材的微胶囊相变材料，并通过丝网印刷技术，结合热固性聚氨酯网印黏合剂将微胶囊涂布于棉布上。

微胶囊相变温度和相变潜热分别为 34.10 ℃和 143.8 J/g，多次热循环后稳定性良好需要指出的是该类相变工质由于成本问题制约着材料的市场推广 （5）水合物类一元相变工质 该类研究与前面论述略有不同这里所讲的气体水合物作为蓄能工质, 应用于建筑空调节能领域，该类工质克服了冰(蓄能效率低)、水(蓄能密度小)、共晶盐(换热效率低, 易老化失效)等蓄能工质的弱点, 具有与常规建筑空调兼容性好、蓄能效率高等优点, 是公认的前景广阔的新一代蓄能工质[15]气体水合物用于蓄冷,主要涉及以下2个反应: R (g,l) + nH2O→R(H2O)n, ΔHf =-ɣkJ/mol R(H2O)n→R (g,l) + nH2O, ΔHf = +ɣkJ/mol 式中R—水合物客体工质（气体或液体） n—反应所需的水分子摩尔数 R(H2O)n—制冷剂气体水合物 ΔHf —反应热，ɣ前的负号表示反应放热, 正号表示反应吸热下表1列出了用于蓄冷的有广泛前景的相变工质 表 1 水合物类一元相变工质[16] 制冷剂 相变温度/℃ 相变点压力/atm 潜热/J· g-1 HFC-152a 15.0 4.34 383 HFC-134a 10.0 4.10 358 HFC-125 11.2 9.44 362 HC-290 5.7 5.45 382 C5H10 7.07 0.198 ― THF 4.4 1.1 270 i-C4H10 2.5 1.67 294.5 TBAB 12 1.3 192.2 注：C5H12指环戊烷 2.2 二元相变工质二元相变工质 前面对一元相变材料的研究，尤其是是有机相变工质，其稳定性只是针对相变物质与载体及基体材料的结合稳定性能，而不存在相变物质之间的稳定性，这样的研究较简单，也较成熟，现在研究的趋势多是二元相变储能体系。

这是由于能满足低温储能应用要求的一元相变材料不多，并且单一相变物质成本较高，也难以同时满足建筑储能对潜热、相变温度等的要求下面从四个方面进行论述 （1）无机二元相变工质 无机相变材料种类繁多，主要包括以结晶水合盐类为代表的中低温相变材料和以熔融盐类为代表的高温相变材料结晶水合盐类用得较多的是碱金属及碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐的水合物这类相变材料的优点是价格便宜、体积蓄能密度大、熔解热大、导热系数大虽然这类材料通常存在着过冷现象和相分离的问题，但通常情况下可以通过加成核剂和增稠剂等方法分别解决下表 2 列出了具有最低共熔点的无机相变材料[17] 表 2 无机二元相变工质 材料 质量分数/% 熔点/℃ 潜热/J· g-1 CaCl2· 6H2O/CaBr2· 6H2O 45/55 14.7 140 CaCl2/MgCl2· 6H2O 50/50 25 95 CaCl2· 6H2O/ MgCl2· 6H2O 66.6/33.4 25 127 Mg(NO3)3· 6H2O/Ca(NO3)· 4H2O 53/47 30 136 Mg(NO3)3· 6H2O/MgCl2· 6H2O 58.7/41.3 59 132.2 Mg(NO3)3· 6H2O/MgCl2· 6H2O 50/50 59.1 144 Mg(NO3)3· 6H2O/Al(NO3)2· 9H2O 53/47 61 148 Mg(NO3)2· 6H2O/MgBr2· 6H2O 59/41 66 168 Mg(NO3)3· 6H2O/NH4NO3 61.5/38.5 52 125.5 Mg(NO3)2· 6H2O/LiNO3 86/14 72 >180 （2）有机二元相变工质 二元或多元相变体系的研究。

利用两种或两种以上物质可形成最低共熔物这一性质，将温度稍高、相对较便宜的相变物质的相变温度降低，扩大相变材料种类的选择，降低应用成本二元有机相变体系研究较多的是醇酸、酸酸体系，测定其最低共熔点的常用方法为步冷曲线法和 DSC 法，相变焓只能用 DSC 测定 文献[18]用步冷曲线法先绘制十六醇与硬脂酸、十六酸、十四酸、月桂酸、癸酸 5 组不同组成二元物系的 T-X 相图，得出不同组成的相变温度以及最低共熔点组成， 后用 DSC 测得5 组体。