锂离子电池正极材料limno4的研究.doc

锂离子电池正极材料锂离子电池正极材料 LiCo0.05Mn1.95O4的研究的研究1 1 引言引言随着科学技术日新月异的发展，能源危机以及环境问题已经备受人们关注对世界各国的能源开发和科研方向起着关键影响，同时也是促进科学技术发展的推动力随着电子信息时代的到来，人们对二次电池的比功率，比容量，轻型化和小型化以及环保等方面的要求也越来越高与传统的二次电池（镍氢电池，镍镉电池，铅酸电池）相比，锂离子电池[2-5]因为具有能量密度高，工作电压高，功率密度高，自放电率低，循环寿命长，操作范围广，无污染，无记忆效应，环境友好，安全性能好的优点，广泛用作电动汽车， ，便携式计算机，移动，照相机，摄像机等的电源，成为近几年研究的热点内容[6]2 2 锂离子电池概述锂离子电池概述2.1 锂离子电池的发展20 世纪 60、70 年代石油危机的发生，使锂原电池得到发展并迅速商品化当时主要集中于以金属锂和锂的合金为负极的锂二次电池体系为了提高资源利用率由于锂原电池的优点，人们开始致力于研究锂二次电池但是在锂充电时由于锂电极表面的不均匀会发生枝晶现象，当枝晶发展到一定程度时，会使循环性能严重恶化，甚至发生爆炸，存在严重的安全隐患。

从 80 年代开始，人们一直致力于开发新电极材料的研究[7]其中，新型负极材料碳特点是价格低廉、来源丰富、比能量适中、安全经过几年的努力，一种采用碳而不是金属锂作负极的锂离子蓄电池终于研制成功1980 年，Goodenough 等[8]发现以LiCoO2为典型代表的层状结构材料可以进行可逆的充放电1985 年人们发现可嵌锂的碳材料可以作为锂离子电池的负极材料 1991 年以石墨结构的碳材料为负极，以 LiCoO2为正极的锂离子电池诞生并实现商业化[9]近年来，尖晶石型 LiMn2O4、橄榄石型 LiFePO4等电极材料先后被发现，这些电极材料具有价格低廉、原材料丰富、环境友好等优点，有广泛的应用前景目前，日本松下、三洋、索尼和我国比亚迪是全球锂离子电池的四大供应商，而韩国三星和 LG 也在大力追赶，出现了扩大投资和增加生产的趋势，锂离子电池将具有广阔的发展前景2.2 锂离子电池的组成锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等部件构成目前主要的正极材料为LiCoO2、LiMn2O4和 LiFePO4，将正极材料和粘结剂混合均匀，然后涂覆在集流体上，烘干制成正极负极材料一般为石墨或其他无定型碳材料以及钦钛酸锂等，然后涂覆在集流体上，烘干制成负极。

隔膜是一种离子导电和电子绝缘的高分子材料，通常采用经过处理的微孔聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)或二者的复合膜[10,11]，阻止正负极短路通常采用的电解液是由 LiPF6，LiBF4和 LiClO4等锂盐电解质和有机溶剂组成有机溶剂主要由碳酸二甲酯，碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯等组成的混合溶液降[12-14]2.3 锂离子电池的工作原理锂离子电池的工作原理是：充电时，正极中的锂离子在外电场的作用下，经过电解液向能量较高的负极迁移，然后锂离子和电子在负极上复合成锂原子这样，锶原子就嵌入负极放电时，嵌入到负极中的锂原子向负极表面移动，并在负极表面电离成锂离子和电子，锂离子由电解质流向正极，电子通过负载流流向正极，两者在正极表面复合成锂原子，并插入到正极中去在该电池中，锂是以离子形式嵌入和脱嵌，所以被称为锂离子二次电池另外，由于电池的充放电过程实际上是锂离子在二电极之间来回嵌入／脱嵌的过程，所以又被形象的称为“摇椅电池”(ROCKING CHAIRBATllARYS)[15]电池充放电过程中正负电极反应如下:充电:电池正极反应:LiMO→Li1-xMO+xLi++xe电池负极反应:C6+xLi++xe→LixC6放电:电池正极反应:Li1-XMO+xLi++xe→LiMO电池负极反应:LixC6→C6+xLi++xe 上述反应式中 M 表示金属离子。

3 3 锂离子电池正极材料锂离子电池正极材料目前，已被广泛研究的锂离子电池正极材料包括层状 LiMO2(M=Co、Ni、Mn)、橄榄石型 LiFePO4、尖晶石型 LiMn2O4等,上述材料各有其优缺点3.1 层状氧化物正极材料 LiMO2(M=Co、Ni、Mn)层状氧化物主要是 LiMO2(M=Co、Ni、Mn)及其改性衍生物，具有 NaFeO2岩盐结构，空间群为 R3m在层状岩盐 LiMO2结构中，氧离子作立方密堆积，锂离子和过渡金属离子交替占据氧的八面体间隙位置，锂和过渡金属离子层被氧离子层分开，在（111）晶面方向呈层状排列锂离子在外电场作用下可以在 MO2层间进行二维脱/嵌，同时 MO6骨架结构中过渡金属离子通过变换价态，实现电荷补偿，从而保持材料电中性[23](1)LiCoO2正极材料的研究始于 20 世纪 80 年代，LiCoO2的理论比容量为 274 mAh/g，但实际比容量最高只能达到 150 mAh/g 左右，且放电容量在循环过程中会逐渐降低，原因是在循环过程中，LiCoO2的结构经过反复的收缩和膨胀，产生较多的缺陷，结构发生形变，可能导致晶粒破裂[24]，另外，由于 LiCoO2自身结构的限制，只允许少于一半的 Li+脱出，否则将导致晶系改变，影响其脱锂、嵌锂的功能[25]。

为了降低成本和改善循环性能，有人尝试用修饰的方法，在 LiCo02中通过掺杂的方法制成 LiCo1-xMxO2(M=V、Fe、Ni、Mg 和 F等)化合物为提高容量，可以在锂钴氧复合物中加入磷，其快速充电能力提高，循环性能也有所提高LiCoO2正极材料具有放电平稳、电压高、循环性好、比能量高和易于合成等优点但由于该材料的热稳定性和安全性较差，而且全球金属钴资源匮乏，价格昂贵，因而制约了 LiCoO2正极材料在大型动力锂离子电池领域的应用[26]2）LiNiO2的理论比容量是 275mAh/g，但实际比容量在 190-210mAh/g 之间，与钴酸锂相比，镍矿产丰富，环境友好，价格相对低廉但在制备合成过程中，对工艺条件要求比较苛刻，制备温度和环境对正极材料的电化学性能有很大影响目前提高镍酸锂正极材料的电化学性能的主要方法有：采用溶胶凝胶法等低温合成方法合成正极材料；制备材料时提高锂用量；掺杂其他元素，提高材料的热稳定性和循环稳定性；在充满氧气的环境下制备材料[27-29]3)层状 LiMnO2有正交和单斜两种晶系，理论容量高达 285mAh/g，接近尖晶石锰酸锂理论容量的 2 倍，在 Li 的整个嵌入过程中仅在 3.8-2.0V 之间出现一个 S 型电压曲线[30]。

与尖晶石 LiMn2O4 相比，属于热力学亚稳态，在充放电过程中，形成尖晶石结构，造成电化学容量的下降所以，如何制备稳定的层状结构，亟待解决目前其合成方法主要有：固相合成，固相合成前体+离子交换，沉淀法合成前体+离子交换，溶胶-凝胶法，水热合成，前体+酸浸提3.2 橄榄石型正极材料橄榄石型正极材料主要是过渡金属磷酸盐 LiMPO4（M = Mn, Fe, Co, Ni） ，其中除了 LiFePO4外，LiMnPO4、LiCoPO4和 LiNiPO4的性能均不理想，难以满足实用化的要求[31-35]LiFeP04的充放电电压的理论值为 3.5 V(vs.Li+／Li)，与实验值 3.4V(vs.Li+／Li)基本一致LiFeP04的理论容量 170mAh／g，但其实际容量仅为 140-150mAh/g，主要是因为 LiFePO4为绝缘体，电子电导率很低（10-9S/cm）[36]，离子扩散系数也较低（10-14~10-11cm2/s） ，锂离子通过 LiFePO4/FePO4界面的扩散能力很差，影响了材料的倍率性能，限制了材料的实际容量所以纯 LiFePO4的循环性能很差表面包碳处理有效的提高了 LiFePO4的电导率[37]，大大提高了电化学性能，且 LiFePO4原料来源丰富，成本低，安全性好，无污染，合成及改性方法比较成熟，已经在动力电池领域得到广泛应用[38,39]。

3.3 尖晶石型正极材料目前，尖晶石型正极材料主要是 LiMn2O4及其掺杂改性衍生物该材料属于立方晶系，Fd3m 空间群，理论容量为 148 mAh/g，实际容量在 120mAh/g 左右，放电平台在 4 V 左右LiMn2O4材料具有原材料来源丰富、成本低、环境污染小、易回收，合成容易，工作电压高以及耐过充能力强、电池过充保护的外围电路简单等优点而倍受关注4 4 尖晶石型锰酸锂的制备方法尖晶石型锰酸锂的制备方法⑴高温固态反应合成法：将锂的氢氧化物(或碳酸盐、硝酸盐)和锰的氧化物(或碳酸盐、氢氧化物)混合，在 400～600℃或 700～900℃下煅烧数小时，即可得到锰酸锂该方法合成中锂源和锰源的性质、形貌以及温度制度对合成材料的电化学性能影响较大徐俊峰等[40]以 Li2CO3、LiOH 和 EMD 为原料，用固相合成法制得尖晶石 LiMn2O4，结果发现在 800℃下合成的材料性能最好邱滟等[41]分两段焙烧得到了尖晶石 LiMn2O4材料第一段焙烧温度相同，第二次焙烧时，温度分别为 300℃、600℃、800℃、900℃通过 XRD 及 SEM 分析得知，焙烧温度为 800℃时可得到晶石 LiMn2O4纯相，所得产物结晶完整、颗粒均匀。

高温固相法工艺流程短、操作简便、易于实现工业化，但缺点是时间长、合成温度高、生产效率低、能耗大，合成材料的均匀性差、颗粒大、化学计量比难以控制，因而该方法有待进一步改进⑵熔融浸渍法：是把锂盐或氢氧化锂和锰盐预先加热至熔融状态，然后使熔融状态的锂盐充分渗入到锰盐或二氧化锰的微孔中，使离子扩散速率明显加快，缩短了反应时间，降低了焙烧温度，能耗降低，避免引入杂质，得到的产物均匀性较好Xia[42]等人通过系列优化条件用该法合成的尖晶石型锰酸锂初始容量为 120-130mAh/g，循环性能也较理想但是，该方法操作复杂，条件苛刻，不易准确控制原料配比，因而难以实现工业化5 5 尖晶石型锰酸锂容量衰减的原因尖晶石型锰酸锂容量衰减的原因尖晶石 LiMn2O4正极材料具有工作电压高、安全性好、成本低和环境友好等优点，但是该材料缺点是循环过程中容量衰减较快，造成其容量衰减的主要原因包括：(1)Jahn-Teller 畸变：在充放电过程中，特别是深度充放电情况下，尖晶石相 LiMn2O4容易转变为四方相 LiMn2O4，结构发生较大程度的收缩和膨胀，破坏晶格结构，使活性颗粒物质之间的接触变差，电阻增加，最终导致材料的电性能下降[46-48](2)锰的溶解：目前，电解液大多使用溶解了 LiPF6的有机溶剂。

电解液中难以避免有水的存在，这会引起电解液中锂盐的水解，从而产生 HFLiMn2O4在酸性条件下发生反应生成 Mn4+和 Mn2+，Mn2+会溶解到电解液中，从而导致锰的大量流失，尖晶石结构受到破坏另外，由于放电末期 Mn3+的浓度较高，导致在粒子表面的 Mn3+发生歧化反应，产生的 Mn2+溶于电解液中，也造成了锰的流失3）电解液的分解[49]：尖晶石 LiMn2O4的电压平台较高，电解质在高压下不稳定，容易发生氧化分解产生 HF另外，电解液中残存的水分发生分解反应产生 H+会取代部分 Li+导致容量衰减，并加速锰的溶解。