化工热力学（第三版）第8章高分子体系的热力学性质.ppt

8 高分子体系的热力学性质,化工热力学,高分子溶液的热力学模型,8.2,高分子化合物的溶解,8.3,高分子化合物的特点,8.1,8 高分子体系的热力学性质,高分子体系的相平衡,8.4,高分子膜和凝胶,8.5,聚合反应的热力学特征,8.6,8.1 高分子化合物的特点,① 高分子化合物通常由数目巨大（ 数量级）的结构单元聚合而成，且由于聚合反应过程的统计特性，在相对分子质量、单元键合顺序、共聚物的组成及序列结构等方面都存在不均一性； ② 高分子化合物可以只含有同种结构单元（均聚物），也可以包含几种结构单元（共聚物）；分子链的几何形态可以是线形，也可以是分支或网状结构，分子链之间存在很强的相互作用；,,,,,,,,,,,,,,8.1 高分子化合物的特点,③ 高分子链具有内旋转自由度，可以使分子链弯曲而具有柔性；由于分子热运动，分子链形状不断改变，形成许多不同的空间构型； ④ 高分子化合物的聚集态有晶态、非晶态、液晶态等，还可以通过物理混合和共聚改性的方法形成多相结构8.2 高分子溶液的热力学模型,,1,,2,Flory-Huggins晶格模型理论,高分子稀溶液理论,8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,Flory-Huggins的晶格模型基于以下假设。

① 高分子溶液中，分子的排列构象与晶体一样，是晶格 紧密堆砌 ② 所有高分子具有相同的聚合度；高分子链形成的所有构象具有相同的能量 ③ 溶液中高分子链节均匀分布，即链节占有任一格子的概率相等8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,,,,,,,,,,,,,,8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,（1）高分子溶液的混合熵 根据统计力学可知体系的熵与体系微观状态数Ω有如下关系 第一个高分子的总放法Ω1为最终得到第j+1个高分子在N-mj个空格内的放法为,,,,,,,,,,,,,,8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,若假定Z近似等于Z－１，则上式可写成个高分子在N个格子中放置方法的总数为溶液的熵值 为利用Stirling公式，简化上式得,,,,,,,,,,,,,,8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,因混合前 ，所以将式（8-6）、式（8-8）及 代入式（8-7）整理得,,,,,,,,,,,,,,8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,如果用物质的量代替分子数N，式（8-9）变为对于多分散性的高分子溶液，其混合熵为,,,,,,,,,,,,,,8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,,,,,,,,,,,,,,8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,,,,,,,,,,,,,,8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,（2）高分子溶液的混合焓。

能量的变化为混合前后总能量变化为,,,,,,,,,,,,,,8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,高分子溶液的混合焓为,,,,,,,,,,,,,,8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,,,,,,,,,,,,,,8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,,,,,,,,,,,,,,8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,,,,,,,,,,,,,,8.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论,,,,,,,,,,,,,,8.2.2 高分子稀溶液理论,,,,,,,,,,,,,,8.2.2 高分子稀溶液理论,,,,,,,,,,,,,,8.2.2 高分子稀溶液理论,,,,,,,,,,,,,,8.2.2 高分子稀溶液理论,,,,,,,,,,,,,,8.2.2 高分子稀溶液理论,,,,,,,,,,,,,,8.2.2 高分子稀溶液理论,,,,,,,,,,,,,,8.3 高分子化合物的溶解,,1,,2,溶解过程特点,溶解过程热力学分析,,3,溶剂的选择和评价,8.3.1 溶解过程特点,首先，高分子化合物的溶解过程比较缓慢其次，高分子化合物在溶解前都有一个溶胀阶段。

同样条件下，高分子化合物的溶解度与相对分子质量有关高分子化合物的聚集态也影响到溶解度8.3.2 溶解过程热力学分析,,,,,,,,,,,,,,8.3.2 溶解过程热力学分析,小分子化合物的溶解度参数值用该化合物的汽化热计算此外，高分子化合物的溶解度参数还可以从重复单元中各基团的摩尔引力常数F值来估算,,,,,,,,,,,,,,8.3.2 溶解过程热力学分析,,,,,,,,,,,,,,8.3.2 溶解过程热力学分析,,,,,,,,,,,,,,8.3.2 溶解过程热力学分析,,,,,,,,,,,,,,8.3.2 溶解过程热力学分析,,,,,,,,,,,,,,8.3.3 溶剂的选择和评价,（1）极性相似原则 （2）溶剂化原则（3）溶解度参数相近原则（4）Huggins参数判断原则,,,,,,,,,,,,,,8.3.3 溶剂的选择和评价,,,,,,,,,,,,,,8.4 高分子体系的相平衡,,1,,2,高分子溶液的渗透压,高分子溶液的相分裂,,3,高分子化合物的共混,8.4.1 高分子溶液的渗透压,,,,,,,,,,,,,,8.4.1 高分子溶液的渗透压,,,,,,,,,,,,,,8.4.1 高分子溶液的渗透压,,,,,,,,,,,,,,8.4.1 高分子溶液的渗透压,,,,,,,,,,,,,,8.4.1 高分子溶液的渗透压,,,,,,,,,,,,,,8.4.1 高分子溶液的渗透压,,,,,,,,,,,,,,8.4.1 高分子溶液的渗透压,,,,,,,,,,,,,,8.4.1 高分子溶液的渗透压,,,,,,,,,,,,,,8.4.2 高分子溶液的相分裂,由高分子化合物和溶剂组成的二元体系，像小分子溶液一样，在一定温度、压力下，溶液稳定的条件是,,,,,,,,,,,,,,8.4.2 高分子溶液的相分裂,,,,,,,,,,,,,,8.4.2 高分子溶液的相分裂,,,,,,,,,,,,,,8.4.2 高分子溶液的相分裂,,,,,,,,,,,,,,8.4.2 高分子溶液的相分裂,,,,,,,,,,,,,,8.4.2 高分子溶液的相分裂,,,,,,,,,,,,,,*8.4.3 高分子化合物的共混,,,,,,,,,,,,,,8.5 高分子膜和凝胶,,1,,2,无孔膜,高分子凝胶,8.5.1 无孔膜,,,,,,,,,,,,,,8.5.1 无孔膜,,,,,,,,,,,,,,8.5.1 无孔膜,,,,,,,,,,,,,,8.5.1 无孔膜,,,,,,,,,,,,,,8.5.1 无孔膜,,,,,,,,,,,,,,8.5.1 无孔膜,,,,,,,,,,,,,,8.5.1 无孔膜,,,,,,,,,,,,,,8.5.1 无孔膜,,,,,,,,,,,,,,8.5.2 高分子凝胶,,,,,,,,,,,,,,8.5.2 高分子凝胶,,,,,,,,,,,,,,8.5.2 高分子凝胶,,,,,,,,,,,,,,8.5.2 高分子凝胶,,,,,,,,,,,,,,8.5.2 高分子凝胶,,,,,,,,,,,,,,8.6 聚合反应的热力学特征,,1,,2,聚合反应可能性的判断准则,聚合上限温度,,3,聚合焓和聚合熵,8.6.1 聚合反应可能性的判断准则,聚合反应体系反应前后的自由焓变化据自由焓定义,,,,,,,,,,,,,,8.6.1 聚合反应可能性的判断准则,,,,,,,,,,,,,,8.6.1 聚合反应可能性的判断准则,,,,,,,,,,,,,,8.6.2 聚合上限温度,,,,,,,,,,,,,,8.6.2 聚合上限温度,,,,,,,,,,,,,,8.6.2 聚合上限温度,,,,,,,,,,,,,,*8.6.3 聚合焓和聚合熵,（1）聚合焓聚合焓，即聚合热 ，是非常重要的热力学参数，它不仅可以粗略判断单体聚合的可能性，而且是工程上计算传热和温度控制的依据。

聚合焓来自单体与聚合物能量之差 ，若反应的体积变化可以忽略时， ，即焓的变化等于内能的变化因此能量之差主要来自三个方面8.6.3 聚合焓和聚合熵,① 双键断裂② 共振、共轭和超共轭（以下简称共振） ③ 空间张力8.6.3 聚合焓和聚合熵,（2）聚合熵聚合熵的改变与聚合前后摩尔体积的变化关系，经验地符合下述线性关系,,,,,,,,,,,,,,*8.6.3 聚合焓和聚合熵,,,,,,,,,,,,,,聚合焓和聚合熵的实验测定方法大都基于单体  聚合物链的热力学平衡关系由式（8-101）可知，平衡时单体浓度和上限温度的关系为,*8.6.3 聚合焓和聚合熵,,,,,,,,,,,,,,Thank you,。