中药化学——.doc

1、第一章 绪论中药化学是一门结合中医药理论和临床用药经验，运用现代科学理论与方法研究中药化学成分的学科。中药化学的主要研究内容： 对象：中药中的生理活性成分或药效成分 内容：结构特点：母核特征、分类 理化性质：物理性质( 性状、溶解性、旋光性) 化学性质（酸碱性、颜色反应等等） 提取分离方法：水提、醇提、有机溶剂提取等 检识方法：化学检识、薄层检识等 结构鉴定方法：化学方法、波谱方法。单体：具有一定的分子量、分子式、理化常数和确定的结构的化合物。有效成分：有治疗和预防疾病作用的化学成分。（具有一定生物活性，能起防治疾病作用的单体化合物）有效部位：含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部位。有效部位群：含有两类或两类以上有效部位的中药提取分离部位。无效成分：不具有治疗和预防疾病作用的化学成分。（不具有一定生物活性，不能起防治疾病作用的单体化合物）有效成分与无效成分的关系：不是绝对的，在一定条件下是可以转化的。次生成分：也叫二次代谢产物，营养成分代谢后产生的成分。营养成分：也叫一次代谢产物，只存在于生物体中的主要起营养作用的成分类型，如糖类、蛋白质、脂肪等。GAP中药材生产质

2、量管理规范GMP药品生产质量管理规范第二章 中药化学成分的一般研究方法第一节 各类成分简介及生合成一、各类成分简介1、糖类 单糖 结构特点：单分子、无色结晶； 溶解性：易溶于水，难溶于无水醇，不溶于有机溶剂。 低聚糖 结构特点： 29个单糖脱水缩合而成； 溶解性：易溶于水，难溶或几乎不溶于乙醇等有机溶剂。 故含有低聚糖的水提液中加入乙醇会析出沉淀。 多糖 结构特点： 10个以上单糖脱水缩合而成高聚物。 （已失去一般糖的性质）没有甜味 溶解性：大都不溶于水，即使溶了也只生成胶体溶液。 （一般来说难溶于60%以上的乙醇及其他有机溶剂）2、醌类化合物主要性质：分子中具有醌式结构的化合物； 分子中多具酚羟基，有一定的酸性。溶解性：游离：多溶于乙醇、氯仿等有机溶剂，微溶或难溶于水。 成苷：极性增大，易溶于甲醇、乙醇中，可溶于热水。3、苯丙素类化合物阿魏酸 伞形花内酯 结构特征：苯丙基为基本骨架单位(C6-C3)构成的化合物。其中香豆素和木脂素为其典型化合物。（1）香豆素 结构特征：由顺式邻羟基桂皮酸脱水形成的内酯； 在稀碱溶液中可水解开环，生成顺邻羟桂皮酸的盐，加酸后可环合成为原来的内酯。 溶解

3、性： 游离溶于沸水，甲醇、乙醇和乙醚；苷类溶于水、甲醇、乙醇。（2）木脂素 结构特征：两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物； 溶解性：游离亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。木脂素苷类水溶性增大。4、黄酮类化合物 芹菜素泛指有两个苯环通过中间三碳链相互连结而成的一类化学成分。母核结构：C6C3C6主要性质：多具酚羟基，显酸性。溶解性：游离易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱溶液中。 黄酮苷易溶于水、甲醇、乙醇、吡啶等极性溶剂。5、萜类和挥发油（1）萜类 结构特征：基本母核-(C5H8)n。 主要性质：单萜和倍半萜具挥发性；二萜和二倍半萜一般结晶。 溶解性： a、游离萜类 亲脂性，难溶于水。 薄荷醇 b、单萜和倍半萜-水蒸气蒸馏。 c、内酯结构的萜类-溶于碱水，酸化后，又从水中析出。 d、苷化后具有一定的亲水性。（2）挥发油又称精油主要性质：A、可随水蒸气蒸馏； B、与水不相混溶； C、油状液体物质。组成：复杂 萜类和芳香族化合物以及它们的含氧衍生物。溶解性：脂溶性，易溶于大多数有机溶剂中，如乙醚、苯、石油醚、乙醇等。6、生物碱结构特征：含氮有机化合物。主要性质

4、：碱的性质与酸结合成盐。溶解性： A、游离不溶或难溶于水，能溶于乙醇、氯仿、丙酮、乙醚和苯等有机溶剂。 B、盐易溶于水及乙醇，不溶或难溶于常见的有机溶剂。7、甾体类化合物薯蓣皂苷结构特征： 母核：环戊烷骈多氢菲甾核。主要性质： 水溶液多具有发泡性、溶血性及鱼毒性。溶解性： A、苷元亲脂性溶剂中如石油醚、氯仿等，而不溶于水。 B、甾体皂苷一般可溶于水，易溶于热水、稀醇。 不溶或难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。8、三萜类化合物 人参皂苷Ro R=glc A(21)glc 结构特征 母核：30个碳原子组成萜类化合物主要性质 水溶液亦多具发泡性、溶血性及鱼毒性。溶解性 A、苷元能溶于亲脂性溶剂，不溶于水。 B、三萜皂苷难溶于乙醚、石油醚等溶剂，可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇和热乙醇中。 C、含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较大，常作为提取皂苷的溶剂。9、苷类 天麻苷结构特征：是糖或糖的衍生物与非糖物质(称为苷元或配基)通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。溶解性：能溶于水，可溶于乙醇、甲醇，难溶于乙醚或苯中，有些苷可溶于乙酸乙酯、氯仿中。而苷元则大多难溶于水，易溶于有机溶剂。二、生物合成一次

5、代谢 ： 维持植物生命活动不可缺少的过程，存在于绿色植物中。一次代谢产物 ：这些物质对维持植物生命活动来说是必不可少的。 例如，糖、蛋白质、脂质、核酸。二次代谢 ：并非在所有植物中均能发生，对维持植物生命活动不起重要作用。二次代谢产物：这些物质对维持植物生命活动来说并不是必不可少的。 例如：生物碱、黄酮、萜类。第二节 中药有效成分提取分离方法一、常用提取方法（一）溶剂提取法利用某种溶剂把所需的化学成分从药材组织中溶解出来，而不需要的成分少溶出或不溶出的方法，是最常用的方法。1、原理： A、成分与溶剂之间极性相似相溶原理。 B、依据各类成分溶解性差异选择对所需成分溶解度大的溶剂将所需成分从天然药材组织中溶出（浓度差扩散）。相似相溶原理：化学成分在某种溶剂中的溶解度大小遵循“极性相似相溶原理”的规律。2、被提取化学成分的极性问题被提取成分的极性是选择提取溶剂的最重要依据。 影响和判断化合物极性的有关问题。（1）化合物分子母核的大小（碳数的多少）： 分子大，碳数多，极性小； 分子小、碳数少，极性大（2）取代基极性大小：（化合物母核相同或相近的情况下） 极性大小主要取决于取代基极性的大小。 含

6、极性大基团含有小极性基团； 基团类型相同，则比较数目。常见基团极性大小顺序如下： 酸酚醇胺醛酮酯醚烯烷。3、提取溶剂（1）提取的溶剂按极性由弱到强的顺序： 石油醚四氯化碳苯二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮 乙醇甲醇水。 水包含普通水、酸水和碱水； 甲醇、乙醇与水任意比互溶； 乙醇、丙酮与亲脂性有机溶剂任意比互溶； 甲醇与除石油醚外的其他亲脂性有机溶剂任意比互溶。 正丁醇萃取水溶性成分。（2）提取溶剂的选择原则：A：对所提取成分的溶解度要大，对杂质溶解度小； B：溶剂与所提取成分不发生意外反应；（有时有目的的化学反应：酸水提取生物碱）； C：溶剂廉价、易得、安全（如不易燃、易爆，无毒）。常见的提取溶剂可分为三类： A：水 （酸水或碱水） 用途：水是强极性溶剂，可提取亲水性强的天然药物化学成分； 优点：廉价易得、使用安全，在工业中广泛应用。 缺点：其水提液易霉变，不易保存，粘度大，过滤困难，浓缩时间长。B：亲水性有机溶剂甲醇、乙醇、丙酮等。以乙醇最为常用。优点：溶解范围广，浓缩回收方便、毒性小、价格便宜、提取液不易发霉变质、提取苷类成分不易产生水解的等优点。甲醇毒性较大，使用受到限制。C

7、：亲脂性有机溶剂苯、石油醚、氯仿、乙酸乙酯等溶剂。用途：提取亲脂性成分。 优点：提取亲脂性成分，减少水溶性杂质的提出。 缺点：易燃、有毒、价格昂贵、不易透入植物组织，提取时间长，用量大。4、常见的提取方法A、冷提（1）浸渍法 特点：不加热冷浸（溶剂为水或稀醇） 适用于：不能加热的药材（加热成分被破坏）；如：多糖（不溶于冷水而溶于热水）其天然药材中含有多糖且为无效成分。如用煎煮的方法进行提取则滤液较粘稠不易过滤。 缺点：时间长，溶剂用量大（多次提取）（2）渗漉法特点：溶剂是在动态中进行； 原理：溶剂从上至下流动；造成良好的浓度差，使扩散较好的进行。 优点：提取效率高，不加热。 缺点：溶剂体积大，费时，操作较麻烦。B、热提（3）煎煮法： 一般先浸泡1小时；花类则煎煮时间要短些，根类、果类时间长些。 特点：直火加热（现在多用夹层锅：温度较好控制，受热均匀）； 一定要用水作为煮溶剂； 时间主要通过实验来确定，一般0.51或2小时，23次。 优点：效率高； 缺点：A、含挥发性成分及有效成分遇热易破坏不易用此法。 B、含多糖类成分的药材煎煮后药液较粘稠不易过滤。 C、苷类：易水解。（4）回流法： 以有机溶剂为溶媒（醇类，亲脂类）不允许用直火进行加热，可用水浴或蒸气进行加热。 优点：效率比较高；大都用60%以上乙醇提取时杂质多糖和蛋白质均可沉淀除去。溶剂回收（蒸馏装置）非挥发性成分可浓缩。 缺点：成分易破坏，溶剂用量大。（5）连续回流法： 以索氏提取器（亦称脂肪抽出器）回流提取。克服了回流法溶剂需要量大、需几次提取的缺点。 缺点：提取时间长，受热破坏成分不能用此法。5、影响提取效率的因素： （1）药材粉碎度：提取包括渗透、溶解、扩散等过程，药粉越细、表面积越大，提取效率越高。但太细，药粉对成分的吸附也越强。因此水提取宜用粗粉；用有机溶剂可细些。 （2）提取温度：一般热提效率高，但要考虑有

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