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高分子科学基础高分子合成I自由基

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常见问题

1、高分子化学板块双官能团化合物烯烃自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子( ( 配位配位) ) 连锁聚合机理连锁聚合机理逐步聚合机理逐步聚合机理聚合物聚合物聚合物聚合物1 1聚合物聚合物2 2 大分子反应大分子反应聚烯烃聚烯烃其他聚合反应其他聚合反应聚合物聚合物 ( (加成加成: : 均聚均聚oror共聚共聚) ) 开环、基团转移、原子转移自由基聚合 ( (缩合、氢转移加成、加成缩合、氧化偶合等缩合、氢转移加成、加成缩合、氧化偶合等) ) ( (官能团化学转变、聚合度变大、聚合物降解官能团化学转变、聚合度变大、聚合物降解) ) 第五章高分子合成(I)连锁加聚反应 1 连锁聚合基本概念一、连锁聚合的特征 1. 反应至少有三步组成链引发 I R* 活性种 R*+M RM* 单体活性种链增长 RM* +M RMM* 活性链 RMn-1* +M RMn* 链终止 RMn* Polymer(无活性） 2. 连锁聚合是放热反应，聚合热：85kj/mol 3. 连锁反应瞬时完成，在低转化率下即可得高分子量聚合物二、连锁聚合的类型自由基、阳离子、阴离子、配位定向聚合

2、 R : R 2R. R : R A :B 常见烯类单体对不同聚合反应的选择性单体自由基阳离子阴离子配位丙烯乙烯氯乙烯异丁烯丙烯酸酯丙烯腈苯乙烯丁二烯异戊二烯三、烯类单体(CH2=CHX)对连锁聚合类型的选择性 1. 双键的C原子上带有推电子取代基的烯类单体有利于阳离子聚合（烷氧基、乙烯基、苯基、烷基等） 2.双键的C原子上带有吸电子取代基的烯类单体有利于阴离子聚合（腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等） 3. 大多数取代烯烃可进行自由基聚合取代基自由基阳离子阴离子卤素吸电子基（吸电性适中）推电子基（有共轭效应）四、单体结构对聚合能力的影响 1.不对称的单体易聚合 CH2=CH2 高温、高压下自由基聚合高压聚乙烯（低密度） Ziegler-Natter催化剂引发的配位定向聚合低压聚乙烯（高密度） 2.取代基的分布当乙烯上有二个取代基时，1,1双取代者易聚合 3.空间位阻氟取代乙烯例外（CF2=CF2） 2 自由基聚合一链引发（Initiation) 1.引发剂的定义及种类定义：引发剂是容易分解产生自由基,并能引发单体使之

3、聚合的物质对引发剂的要求化合物要容易分解，分子结构上具有弱键 I 2R. 生成的自由基活性要高 R. M RM. 种类热分解型（偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物）引发剂氧化还原型（油溶性、水溶性）光分解型易快偶氮类 AIBN(偶氮二异丁腈） 4560oC分解 R-N=N-R, R(分解速率) : 烯丙基、苄基叔烷基仲烷基伯烷基有机过氧化物 BPO(过氧化苯甲酰） 6080oC分解无机过氧化物过硫酸盐（钾盐、铵盐等） 60100oC分解氧化还原体系(水溶性) S2O82- + Fe2+ SO4. + SO42- + Fe3+ S2O82- + S2O32- SO4. + SO42- + S2O3 . S2O82- + HSO3 SO4. + SO42- + HSO3. 氧化还原体系(油溶性) BPO N,N-二甲苯胺引发反应通式 I (引发剂) 分解 2R. (初级自由基) 需活化能 125kj/mol (吸热) R. + M 引发 RM. (单体自由基) 活化能 20 35kj/mol (放热) 链引发速率引发剂分解速率 (Ri) (Rd) 单体

4、自由基的增长速率决定于引发剂的分解速率 2.引发剂的分解速率引发剂分解属一级反应,RdI Rd = -d I / dt = kd I 积分 ln( I / I 0) = - kdt 或 I / I 0 = e kdt I / I 0 : 时间t时尚未分解的引发剂残留分率 kd的实验测定定T,测不同时间t下的 I ; ln( I / I 0) t 对偶氮类:测析出之N2体积,求出引发剂分解量,继而得到kd 半衰期: t 引发剂分解到起始浓度一半时所需要的时间 ln( I / I 0) = - kdt I = I 0 / 2 时, t = ln2/ kd = 0.693/ kd t , kd值均可表征引发剂的活性高低。 3.引发剂效率f f = 引发单体的初级自由基数 / 引发剂分解产生的自由基数 = 引发速率 / 2引发剂分解速率 = Ri / 2 kd I 通常f1, f: 0.30.8 Ri = 2 f kd I 致使f1的原因自由基本身的重新结合(笼蔽效应) 诱导分解 R + C6H5COO-OCOC6H5 C6H5COOR + C6H5COO R + R-N=N-R R-R

5、 + N2 + R 大分子活性链向引发剂转移 RMn + C6H5COO-OCOC6H5 RMn OCOC6H5 + C6H5COO f值与单体,溶剂,引发剂,聚合体系粘度有关 AIBN在不同单体中的f值单体 f% 丙烯腈AN 100 苯乙烯S 80 醋酸乙烯酯VAc 6882 氯乙烯VC 7077 甲基丙烯酸甲酯MMA 52 二、链增长(Propagation) Rp = kp M M 链增长方式 RM. + CH=CH2 x 加成加成 . . RMCHCH2 RMCH2CH x x 头尾: CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH x x x x 头头: CH2CH CH CH2CH2CH CH2CH x x x x 结论: 加成有利，头尾结构占优势。原因：1. CH2CH 独电子可和同一碳上x共轭； 2. 碳上加成位阻小。 x 头头头尾尾尾 . 二烯类单体的情况 RM. + CH2=CHCH=CH2 RMCH2CH=CHCH2 CH2CH=CHCH2n CH2 CH2 CH=CH CH2 CH2 CH=CH CH2 CH2 CH=CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 或 RM. + CH2=CHCH=CH2 RMCH2CHCH=CH2 CH2CHn CH CH2 1,2加成 1,2链节占总链节1822，不随温度改变而变；顺1,4与反 1,4比例随温度而改变。 . . 顺1,4结构 1,4加成反1,4结构三、链终止（Termination) 双基结合（combination)

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