高分子科学基础高分子合成I自由基
高分子化学板块 双官能团化合物 烯烃 自由基自由基 阳离子阳离子 阴离子阴离子( ( 配位配位) ) 连锁聚合机理连锁聚合机理 逐步聚合机理逐步聚合机理 聚合物聚合物 聚合物聚合物1 1聚合物聚合物2 2 大分子反应大分子反应 聚烯烃聚烯烃 其他聚合反应其他聚合反应 聚合物聚合物 ( (加成加成: : 均聚均聚oror共聚共聚) ) 开环、基团转移、原子转移自由基聚合 ( (缩合、氢转移加成、加成缩合、氧化偶合等缩合、氢转移加成、加成缩合、氧化偶合等) ) ( (官能团化学转变、聚合度变大、聚合物降解官能团化学转变、聚合度变大、聚合物降解) ) 第五章 高分子合成(I)连锁加聚反应 1 连锁聚合基本概念 一、连锁聚合的特征 1. 反应至少有三步组成 链引发 I R* 活性种 R*+M RM* 单体活性种 链增长 RM* +M RMM* 活性链 RMn-1* +M RMn* 链终止 RMn* Polymer(无活性） 2. 连锁聚合是放热反应，聚合热：85kj/mol 3. 连锁反应瞬时完成，在低转化率下即可得高分子量聚 合物 二、连锁聚合的类型 自由基、 阳离子、 阴离子、配位定向聚合 R : R 2R. R : R A :B 常见烯类单体对不同聚合反应的选择性 单体 自由基 阳离子 阴离子 配位 丙烯 乙烯 氯乙烯 异丁烯 丙烯酸酯 丙烯腈 苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 三、烯类单体(CH2=CHX)对连锁聚合类型的选择性 1. 双键的C原子上带有推电子取代基的烯类单体有利于阳离子聚合（烷氧基、 乙烯基、苯基、烷基等） 2.双键的C原子上带有吸电子取代基的烯类单体有利于阴离子聚合（腈基、羰基 （醛、酮、酸、酯）等） 3. 大多数取代烯烃可进行自由基聚合 取代基 自由基 阳离子 阴离子 卤素 吸电子基 （吸电性适中） 推电子基 （有共轭效应） 四、单体结构对聚合能力的影响 1.不对称的单体易聚合 CH2=CH2 高温、高压下自由基聚合 高压聚乙烯（低密度 ） Ziegler-Natter催化剂引发的配位定向聚合 低压聚乙烯（高密度） 2.取代基的分布 当乙烯上有二个取代基时，1,1双取代者易聚合 3.空间位阻 氟取代乙烯例外（CF2=CF2） 2 自由基聚合 一 链引发（Initiation) 1.引发剂的定义及种类 定义：引发剂是容易分解产生自由基,并能引发 单体使之聚合的物质 对引发剂的要求 化合物要容易分解，分子结构上具有弱键 I 2R. 生成的自由基活性要高 R. M RM. 种类 热分解型（偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物 ） 引发剂 氧化还原型（油溶性、水溶性） 光分解型 易 快 偶氮类 AIBN(偶氮二异丁腈） 4560oC分解 R-N=N-R, R(分解速率) : 烯丙基、苄基>叔烷基>仲烷基>伯烷基 有机过氧化物 BPO(过氧化苯甲酰） 6080oC分解 无机过氧化物 过硫酸盐（钾盐、铵盐等） 60100oC分 解 氧化还原体系(水溶性) S2O82- + Fe2+ SO4. + SO42- + Fe3+ S2O82- + S2O32- SO4. + SO42- + S2O3 . S2O82- + HSO3 SO4. + SO42- + HSO3. 氧化还原体系(油溶性) BPO N,N-二甲苯胺 引发反应通式 I (引发剂) 分解 2R. (初级自由基) 需活化能 125kj/mol (吸热) R. + M 引发 RM. (单体自由基) 活化能 20 35kj/mol (放热) 链引发速率 引发剂分解速率 (Ri) (Rd) 单体自由基的增长速率决定于引发剂的分解速率 2.引发剂的分解速率 引发剂分解属一级反应,RdI Rd = -d I / dt = kd I 积分 ln( I / I 0) = - kdt 或 I / I 0 = e kdt I / I 0 : 时间t时尚未分解的引发剂残留分率 kd的实验测定 定T,测不同时间t下的 I ; ln( I / I 0) t 对偶氮类:测析出之N2体积,求出引发剂分解量,继而得到kd 半衰期: t 引发剂分解到起始浓度一半时所需要的时间 ln( I / I 0) = - kdt I = I 0 / 2 时, t = ln2/ kd = 0.693/ kd t , kd值均可表征引发剂的活性高低。 3.引发剂效率f f = 引发单体的初级自由基数 / 引发剂分解产生的自由基数 = 引发速率 / 2引发剂分解速率 = Ri / 2 kd I 通常f<1, f: 0.30.8 Ri = 2 f kd I 致使f<1的原因 自由基本身的重新结合(笼蔽效应) 诱导分解 R + C6H5COO-OCOC6H5 C6H5COOR + C6H5COO R + R-N=N-R R-R + N2 + R 大分子活性链向引发剂转移 RMn + C6H5COO-OCOC6H5 RMn OCOC6H5 + C6H5COO f值与单体,溶剂,引发剂,聚合体系粘度有关 AIBN在不同单体中的f值 单体 f% 丙烯腈AN 100 苯乙烯S 80 醋酸乙烯酯VAc 6882 氯乙烯VC 7077 甲基丙烯酸甲酯MMA 52 二、链增长(Propagation) Rp = kp M M 链增长方式 RM. + CH=CH2 x 加成 加成 . . RMCHCH2 RMCH2CH x x 头尾: CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH x x x x 头头: CH2CH CH CH2CH2CH CH2CH x x x x 结论: 加成有利，头尾结构占优势。 原因：1. CH2CH 独电子可和同一碳上x共轭； 2. 碳上加成位阻小。 x 头 头 头 尾 尾 尾 . 二烯类单体的情况 RM. + CH2=CHCH=CH2 RMCH2CH=CHCH2 CH2CH=CHCH2n CH2 CH2 CH=CH CH2 CH2 CH=CH CH2 CH2 CH=CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 或 RM. + CH2=CHCH=CH2 RMCH2CHCH=CH2 CH2CHn CH CH2 1,2加成 1,2链节占总链节1822，不随温度改变而变；顺1,4与反 1,4比例随温度而改变。 . . 顺1,4结构 1,4加成 反1,4结构 三、链终止（Termination) 双基结合（combination)
