高分子化学第八章剖析

1、1 1 高分子的化学反应高分子的化学反应 高分子化学是研究高分子化合物高分子化学是研究高分子化合物合成合成与与反应反应 的一门科学的一门科学 n n 研究高分子化学反应的意义：研究高分子化学反应的意义： 扩大扩大高分子的品种和应用范围高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的在理论上研究和验证高分子的结构结构 研究影响研究影响老化老化的因素和的因素和性能性能变化之间的关系变化之间的关系 研究高分子的研究高分子的降解降解，有利于废聚合物的处理，有利于废聚合物的处理 8 2 2 8.1 8.1 高分子化学反应的分类高分子化学反应的分类 根据高分子的官能团及聚合度的变化可分为两大类： 1. 聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧 基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引 起聚合度的明显改变。 2.聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝等和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚 3 3 8.2 8.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应 n n 8.2.1 8.2.1 聚合物的基团反应的影响因素聚合物的基团反应的影响因素 1.

2、物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结 晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用 强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因 此反应只能发生在非晶区； 无定形聚合物： 溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断 发生变化，一般溶解性好对反应有利。 但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使 聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大； 温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度 太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 4 4 2. 化学因素 1）几率效应 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由 于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会 产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反 应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的- OH能缩醛化： 例如，PVC 与Zn 共热脱氯，按几率计算只能达到 86. 5%，与实验结果相符。 5 5 2）邻近基团效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其 邻近功能基难以继续参与反应。 如

3、聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大 的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯 乙酰氯反应： 6 6 b. 静电效应： 邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大， 其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生 成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速 水解。 7 7 8.2.2 8.2.2 聚合物的相似转变聚合物的相似转变 1. 1. 纤维素的化学改性纤维素的化学改性 纤维素是天然高分子，其结构 ： l l 再生纤维素再生纤维素 粘胶纤维粘胶纤维 l l 纤维素酯类纤维素酯类 l l 纤维素醚类：纤维素醚类： 甲基、乙基甲基、乙基 、羧甲基纤维、羧甲基纤维 素素 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物纤维素有许多重要衍生物 重复单元 8 8 1 1）粘胶纤维的合成）粘胶纤维的合成 20% 20% NaOHNaOH 浸渍浸渍 1 12 2 h h 碱纤维素碱纤维素 CSCS 2 2 20 20 30 30 2 2 h h 纤维素黄酸钠纤

4、维素黄酸钠 18 18 30 30 40 40 h h 将部分黄酸盐水解成羟基，将部分黄酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液成为粘度较大的纺前粘胶液 10101515 H H 2 2 SOSO4 4 浴 浴 中，中，喷丝喷丝 303045 45 CSCS 2 2 30，23d，聚合度从 700300 OH 9 9 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素 酯。重要的有： a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制 得硝化纤维素. 2 2）纤维素酯的合成纤维素酯的合成 氮含量： 14.4% （三个羟基 被取代） 1012.5%：塑料（赛璐珞）、涂料 12.513.6%：火药 1010 b.醋酸纤维素 物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。 由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得： 将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得 甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂： 3 3）纤维素的醚化：）纤维素的醚化： 卤代烷：烷基纤维素 卤代羧酸：羧甲基纤维素 环氧化合物：羟甲基或乙基基纤维素 1111 羧甲基纤维素：碱纤维素和氯代醋酸反应 羟乙基纤维素、羟丙基纤维素

5、： 纤维素和环氧乙烷或环氧丙烷反应 羟丙基甲基纤维素： 1212 2. 2. 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 1313 3. 3. 聚乙烯的氯化和氯磺化聚乙烯的氯化和氯磺化 氯化后：可燃性降低。 氯含量40%:刚性增加，变硬。 氯化反应属自由基连 锁机理。氯气吸收光 量子后，均裂成氯自 由基。氯自由基向聚 乙烯转移成链自由基 和氯化氢。链自由基 与氯反应，形成CPE 和氯自由基。 1414 8.3 8.3 接枝和嵌段接枝和嵌段 8.3.1 8.3.1 接枝接枝 接枝共聚物以一种大分子链为主链，支链为另一种 结构；支链要有一定的长度，带短侧基的聚合物不能算 作接枝物。 嵌段共聚物则由2个或多个不同结构的链段连接而 成的线形大分子。 接枝点和支链的产生方式、接枝方法大致有三类： (1)长出支链(graft from) 先在某一大分子链中间形成活性点，该活性点 再引发另一单体聚合而长出支链： 1515 以合成抗冲聚苯乙烯(HIPS

6、)为例 ： 将聚丁二烯和过氧化物引发剂溶于苯乙烯中，原 理是自由基向大分子链转移，产生自由基接枝点。 初级自由基与乙烯基侧基加成，所形成的活性 接枝点引发单体聚合，形成支链。 1616 (2)嫁接支链(graft onto) 如果某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带 有活性端基，两者反应，就嫁接上支链。这类接枝并不 一定都是链式反应，也可以是缩聚反应。 离子聚合最宜于这种方法，带酯基、酐基、苄卤基的 亲电官能团侧基的大分子很容易与阴离子活性聚合物偶合 ，进行嫁接反应。 1717 (3)大单体共聚嫁接(graft through) 大单体是带有双键端基的低聚物，与乙烯基单体 共聚或与活性链加成，即可接枝。 大单体一般由活性阴离子聚合制得。 1818 8.3.2 8.3.2 嵌段嵌段 嵌段共聚物的主链至少由两种单体单元构成足够 长的链段组成，常见的有AB、ABA型，也有ABAB、 ABABA、ABC型。 (1)活性阴离子聚合 1919 8.3.3 8.3.3 扩链扩链 分子量不高(如几千)的预聚物，通过适当方法，使 两大分子连接在一起，分子量成倍地增加，这一过程称 为扩链。 (1)自由

7、基聚合 应用带官能团端基的偶氮或过氧化类引发剂，引 发丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈等聚合，经偶 合终止，即成带官能团端基的预聚物。 端基预聚体可按下列机理合成： 2020 (2)阴离子聚合 遥爪预聚物 (3)缩聚 二元酸和二元醇缩聚，酸或醇过量时，可制得 羧或羟端基的预聚物。 2121 8.5 8.5 降解和老化降解和老化 8.5.1 8.5.1 聚合度变小的化学转变聚合物的降解聚合度变小的化学转变聚合物的降解 1. 热降解 指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应， 可有三种类型： a. 解聚反应： 在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在 末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体， 是聚合反应的逆反应。 化学因素：水、醇、酸化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力物理因素：热、光、幅射、机械力 物理化学因素：热氧、光氧物理化学因素：热氧、光氧 聚合物降解的因素聚合物降解的因素 2222 发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此 ： 聚合物的分子量变化很慢； 但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解： s s 主链带有主链带

8、有季碳季碳原子的高分子易发生解聚。即：原子的高分子易发生解聚。即：解聚 反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。 原因：无叔氢原子，难以转移原因：无叔氢原子，难以转移 如如PMMAPMMA、聚聚 - -甲基苯乙烯、聚异丁烯甲基苯乙烯、聚异丁烯 2323 n全 C F 键聚合物可全部解聚成单体 ；C F键能大，不易断裂，不能夺取 F原子 n聚四氟乙烯单体产率达 96. 6% n链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛 2424 n n b.b.无规断链反应无规断链反应 ： 高分子链从其分子组成的任一处发生断裂，分子链 断裂成数条聚合度减小的分子链。 分子量下降迅速， 但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因 此重量损失较慢。 如聚乙烯的热降解： 断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多 仲氢原子，易发生链转移反应，仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生几乎无单体产生 2525 2626 典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应： c. 侧基脱除 聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链 断裂。 2727 解聚： n

9、曲线1-3，6,7 无规断链： n 使聚合度降低 ，失重较多； 侧基脱除： n曲线8-10 n 聚合度降低很少 ，出现失重平台 2828 8.5.4 8.5.4 氧化降解氧化降解 饱和聚合物的氧化降解较慢，饱和聚合物在发生氧化 反应时，三级碳最易被进攻。 不饱和聚合物的氧化反应要快的多，因为所含的烯丙 位碳易遭受进攻，并形成稳定的自由基。 氧化降解过程是一个自由基链式反应： 2929 聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地： （i）饱和聚合物的耐氧化性 不饱和聚合物 ； （ii）线形聚合物 支化聚合物； （iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐氧 化性好； （iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。 3030 8.5.5 8.5.5 水解和化学降解：水解和化学降解： n n 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量 是水解是水解 n n 酸、碱是水解的催化剂酸、碱是水解的催化剂 n n 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 n n 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基： 碱是聚酯水解活泼催化剂 3131 8.5.6 8.5.6 聚合物的老化聚合物的老化 是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理 化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及 氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致 聚合物的老化。 因此聚合物的老化是多种因

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