《煤化学》讲稿煤焦油.ppt

煤焦油,煤化工安全操作、煤焦油、粗苯的回收与精制,煤焦油是煤在干馏和汽化过程中获得的液体产品根据干馏 温度和方法的不同可得到以下几种焦油：低温(450一650℃)干馏 焦油、低温和中温(600一800℃)发生炉焦油、中温(900一1000℃) 立式炉焦油、高温(1000℃)炼焦焦油 无论哪种焦油均为具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状 液体，简称焦油比较有代表性的是低温焦油和高温焦油 低温焦油呈黑褐色，密度较小，其组成中烷烃、烯烃及芳香烃 约占50％，酚类含量可达30％左右(主要是高级酚)，其余为以吡 啶类为主的含氮化合物、含硫化合物及胶状化合物高温煤焦油为黑色，密度大，是低温焦油在高温下二次分解的产物，因而，在组成上与低温焦油有根本的区别高温焦油主要是由芳香烃所组成的复杂混合物其中很多有机化合物是塑料、合成纤维、染料、合成橡胶、农药、建筑材料、耐高温材料以及国防工业的贵重原料 不同的焦油在组成上有很大差异，中温、低温焦油含酚高、含水高在煤焦油加工利用方面，除了一些专门加工低、中温焦油用来生产甲酚等产品的焦油加工厂，绝大多数焦油加工厂只加工高温煤焦油近年来我国高温煤焦油产量增长很快，带动了煤焦油加工业的发展。

高温焦油蒸馏前的准备,一、焦油质量的均合,一些大型煤焦油加工厂收购处理很多焦化厂的煤焦油，这些焦油在组成，比重，QI、水和灰分含量等方面均有较大差别如不经预先均匀混合，对焦油连续蒸馏操作的稳定性会带来很大的影响和不安全因素煤焦油在进入装置之前进行均质，使其组成和qI含量相对稳定，对安全稳定生产、保证产品质量是十分有意义的焦油在蒸馏前必须将水分除去，脱水的焦油可以减少蒸馏过程的热量消耗，增加设备的生产能力，降低连续蒸馏加热的系统阻力 焦油脱水分为初步脱水和最终脱水，经最终脱水的焦油称作无水焦油 焦油初步脱水一般采用加热静置脱水法，即焦油在贮槽内用蛇管加热保温在80℃左右，静置36h以上，焦油与水因密度不同而分离静置脱水可使焦油中水分初步脱至4%以下此外，焦油初步脱水还有离心脱水法和加压脱水法等 焦油最终脱水，依据生产规模不同，主要有以下几种方式：,二、焦油的脱水,1．间歇釜脱水 间歇蒸馏系统中，专设脱水釜进行焦油最终脱水釜内焦油温度加热至100℃以上，使水分蒸发脱除脱水釜容积与蒸馏釜相同，一釜脱水焦与供一釜蒸馏用脱水釜蒸汽管温度加热至130℃时，最终脱水完成，釜内焦油水分可降至0.5%以下。

2．管式炉脱水 连续焦油蒸馏工艺应用管式炉脱水经初步脱水的焦应送入管式炉连续加热到125～130 ℃，然后送入一次蒸发器(脱水塔)，脱除部分轻油和水此时焦油含水量降至0.3~.05%国内在连续式管式炉焦油蒸馏工艺中，绝大多数厂家最终脱水是在管式炉的对流段进行的 3．蒸汽加热脱水 经初步脱水的焦油送入蒸汽加热器连续加热到125～130℃， 再进入脱水塔来完成焦油的最终脱水在焦油中含的水实际上就是氨水这种稀氨水中，一部分氨以氢氧化铵的形式存在，另一部分为铵盐这些固定铵盐有氮化铵、硫氰化铵、硫酸铵等，其中主要是氯化铵 这部分盐类在焦油最后脱水阶段仍留在焦油中，当加热到 220～250℃时，固定铵盐就会分解成游离酸和氨三、焦油的脱盐,产生的酸存在于焦油中，会引起设备管道的严重腐蚀同时，铵盐还会使馏分与水起乳化作用，对萘油馏分的脱酚操作十分不利因此，焦油必须在蒸馏前进行脱盐处理 焦油脱盐是焦油在最终脱水前加入8~12%的碳酸钠溶 液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐这些钠盐在焦油蒸馏时完全残留在沥青中变成灰分，若除去0.1 g/kg 焦油中的固定铵盐，沥青灰分约增加0.08%故碳酸钠的加入量要适当，在选择工艺路线时，使最终脱水前焦油中含水减少，固定铵盐含量也相应减少了(因固定铵盐溶解于水而不溶于焦油)。

煤焦袖中含有少量的机械杂质，来源于煤炼焦时碳化室的耐火材料、煤粉、焦粒等这部分机械杂质在焦油蒸馏时全部残留在沥青里，这对焦油蒸馏操作和沥青应用是不利的，应予以除去德国、美国、日本、法国等国家在焦油蒸馏前用超级离心机进行脱灰、脱渣处理我国宝钢、马钢、山西焦化厂、济宁碳素厂等几个厂家对焦油进行了脱灰、脱渣处理，这一工艺逐步在全国各焦油加工厂推广焦油在用超级离心机脱灰、脱渣的同时，也脱除了大量的水分和铵盐，对焦油蒸馏的稳定操作是非常有利的四、焦油脱灰、脱渣,第三章 粗酚、粗重吡啶及粗蒽的提取与精制,粗酚、粗重吡啶及粗蒽是对焦油蒸馏时所得的各种馏分进行初步加工所得的粗制产品，将它们进一步加工可得多种有用的精制产品将各种粗制产品从有关馏分中提取出来以后，剩下的是烃类的混合物，即各种油分通常，各种油分可以直接加以利用第—节 粗酚及粗重吡啶的提取,酚类是煤焦油加工的主要化学产品之一，其组成和产量与配 煤组成、配煤质量及炼焦温度等条件有关炼焦温度越高、酚类产量越低，且低级酚减少、高级酚有所增加焦油中酚含量波动很大，为0.8%～2.5%，其中约60%是低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚)提取粗酚的另一个目的是：二甲酚沸点与工业萘相近，如果工业萘原料中的二甲酚不提取出来，在工业萘蒸馏时二甲酚进入工业荼当中．影响工萘质量。

吡啶碱类的产量随着炼焦温度的提高而增加，—般为煤焦油的0.5~1.5%，其中大部分是高沸点组分 焦油经过蒸馏，酚类及吡啶碱类即分布到各馏分中去一、酚类及吡啶碱类的组成、性质及分布,(一)酚类的组成、性质及分布 煤焦油中所含酚类的组成很复杂，根据沸点不同，分为低级酚和高级酚 低级酚包括酚、甲酚、二甲酚； 高级酚包括三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚等 高级酚类组成复杂，纯组分含量小．提取分离困难低级酚作为重要的化工原料，已普遍得到提取分离 粗酚在焦油各馏分中的分布情况如表3—1所示对酚油、萘油、洗油三种馏分均需进行碱洗以提取酚类产品显然，对于二混或三混馏分也必须进行碱洗 酚类能与水互溶，其溶解度随温度的增高而增大，随分子量的增大而减小酚类具有弱酸性．故能与碱生成盐，及酚盐能被碳酸和其他强酸所分解吡啶碱类能与水互溶，温度越高则溶解越好，而分子量越大则溶解越不好若在吡啶的水溶液中加入盐类，吡啶即可被析出 吡啶具有弱碱性，可与硫酸或醋酸形成络合物，在馏分中与酚也能形成络合物，但这些络合物极不稳定，很易分解二)吡啶碱类的组成、性质及其分布,焦油中的吡啶碱类主要是高沸点的吡啶衍生物和喹啉衍生 物，它们的沸点多在160℃以上，称为重吡啶类。

目前主要提取其中的2，4，6—三甲基吡啶和工业喹啉，并可得到重吡啶浮选剂 焦油中重吡啶碱类的组成如表3—2所示二、馏分洗涤,(一)洗涤过程的基本化学反应,酚类化合物具有弱酸性，能与氢氧化钠溶液反应．生成溶于碱液的酚钠盐因此，采用碱洗的方法就可以将酚类化合物从馏分中脱除出来吡啶碱类具有弱碱性，能与硫酸起中和反应，所生成的硫酸吡啶可溶于酸液中，并因比重略大而与油分离吡啶呈弱碱性，酚呈弱酸性，当两者同时存在时能形成络合物，其反应式如下：,为了破坏平衡使反应向左进行而有利于洗涤操作，应视馏分中吡啶和酚的含量采用相应的洗涤程序馏分中含酚量大于含吡啶量时，宜采用碱洗、酸洗、碱洗的程序，反之宜采用酸洗、碱洗的程序第二节 粗酚盐的净化、分解,馏分碱洗后所得到的中性酚钠盐(粗酚盐)的组成为：酚类占20～25%；油、萘及吡啶碱等占5～10%；碱与水占70～ 75%(游离碱含量应小于1.5%)其中油、萘和吡啶碱等杂质会 影响粗酚质量，必须加以净化处理一、粗酚盐的净化,国内采用蒸吹法对粗酚盐进行净化，工艺流程见图3—3 粗酚钠盐在2～3个串联的贮槽中静置分离出一部分中 性油后，用泵送经冷凝冷却器上段，与由蒸吹柱出来的蒸汽换 热，被加热至90℃左右进入蒸吹柱，喷淋于蒸吹段填料上。

釜内以间接蒸汽加热并辅以直接蒸汽蒸吹，将粗中性酚钠盐中杂质吹出吹出的油类和水蒸气经冷凝冷却器进入油水分离器，分离出的油类排人脱晶蒽油槽或脱酚油槽，废水流人硫酸钠废水槽另一种粗酚盐蒸吹净化法是，蒸吹过程在蒸吹脱油塔内完成，没有蒸吹釜 用轻油洗净法净化粗酚钠盐是在轻油洗净塔内，轻油与粗钠盐逆向接触，粗钠盐中杂质被轻油溶解得到净化二、精制酚盐的分解,酚钠盐分解一服用硫酸法和一氧化碳法，以前多采用间歇操作的硫酸法近年来焦油加工装置趋于大型化．环境保护要求不断提高，利用烟道气作为二氧化碳源的酚钠盐分解工艺在逐步推广另外还有少数厂家采用连续硫酸法分解一)间歇硫酸分解法,将精制酚盐加入分解器(间歇分解器)内，在用压力为0.025～0.05 MPa的压缩空气搅拌下，缓慢加入浓度为70～75%的硫酸，保持反应温度不高于90℃，经充分反应呈微酸性为止然后静置4h，分解生成的粗酚浮于上层，其下为中间层，最下层为比重较大的硫酸钠溶液二)二氧化碳分解法,硫酸分解法不但耗用硫酸，产生的酸性气体和外排的硫酸钠废液中含有一定量的酚，既增加了物料损失，又污染了大气和水系很多有二氧化碳来源的工厂用二氧化碳来分解钠盐制取粗酚，既能克服硫酸法分解的缺点，义能提高粗酚回收率，还可以从废液中回收烧碱，烧碱可以循环使用。

酞钠盐是一种强碱弱酸盐，任何一种酸性较酚强的酸都可以分解酚钠盐二氧化碳分解酚钠盐是在填料塔内完成的，生成的粗酚与碳酸氢钠溶液按比重差白然分层 二氧化碳分解反应如下：,将碳酸氢钠溶液加热至95℃，使之全部转化为碳酸钠，再将碳酸钠用石灰苛化后得到氢氧化钠其反应式为：,苛化所得的氢氧化钠再用于脱酚，从而使氢氧化钠形成闭路循环氢氧化钠回收率约为75%，损失部分用新碱液补充 二氧化碳可由石灰窑烟气等获得石灰窑烟气中二氧化碳含量达30%以上，但需专设石灰窑很多工厂采用燃煤锅炉烟道气分解酚钠已有成熟经验三、粗酚精制,P44,粗酚精制的目的是脱除其中所含的水分、油分、树脂状物质和硫酸钠等杂质，并提取苯酚、邻甲酚、间，对P酚、三混甲酚和工业二甲酚等 粗酚精制通常是利用各种酚化合物的沸点差异，采用精馏方法获得酚产品有常压和减压两种不同的工艺四、硫酸盐基的分解和焦油盐基的精制,P48,中性硫酸吡啶的分解也有两种方法 一种是用氨水分解； 另一种是用碳酸钠溶液进行分解一)中性硫酸吡啶的分解,用氨水分解硫酸吡啶的基本反应式为,1．氨水法,由反应式可知，除得重吡啶外，同时也得到硫酸铵，且无废液排放采用工业氨水(浓度18～20%)分解硫酸吡啶，很多工厂已有较长时间的生产经验。

用氨水分解硫酸吡啶可采用连续分解工艺没有条件用氨水分解硫酸吡啶时，可采用碳酸钠法 用碳酸钠分解硫酸吡啶的基本反应式为：,2．碳酸钠法,碳酸钠法分解硫酸吡啶一般采用间歇分解工艺分解器内铺设耐酸材料衬里操作时先用泵将中性硫酸吡啶装入分解器内，然后用另一台泵(碱泵)将浓度为20～30% 的碳酸钠溶液按分解所需量一次加入，进行搅拌分解终了后，静置4h即可放料，先放出硫酸钠溶液，后放出粗重吡啶从煤气和氨水中回收的粗吡啶盐基和从焦油馏分中回收的粗喹啉盐基，分别单独精制主要介绍从焦油馏分中回收的粗喹啉盐基的精制 粗喹啉盐基沸点较高，常压下沸点达240℃，故应采用减压蒸馏用压力不低于2.4 MPa 的饱和蒸汽加热，如果没有高压蒸汽源，推荐采用导热油炉进行加热 粗喹啉盐基精制多采用减压间歇蒸馏工艺，分为粗馏和精馏二)焦油盐基的精制,工业喹啉外观为微黄色透明液体，主耍用作医药原料，还可用于制取染料及橡胶硫化促进剂、溶剂及浮选剂 2，4，6—三甲基吡啶外观为无色透明液体，主要用于医药工业，也可用于制取染料及植物激素混合二甲基吡啶外观为微黄色透明液体，可用于制取二甲基吡啶的各种同分异构体，均可用丁制取医药、染料、树脂、橡胶硫化促进剂及有机合成原料。

第三节 粗蒽的制取与精制,P51,一、租蒽的制取 现广泛用焦油蒸馏的一蒽油馏分作为制取粗蒽的原料对其质量要求为：粘度小；含蒽量高；甲苯不溶。