氧化还原反应的基本概念.ppt

§8—1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念1—1、氧化数、氧化数  1、含义、含义  1970年，年，International Union  of   Pure  and Applied Chemistry IUPAC          氧化数氧化数------氧化值氧化值 如：如：NH3分子中，三对成键的分子中，三对成键的电子都归为电负性大的电子都归为电负性大的N原子，原子，N的氧化数为的氧化数为-3，，H的氧化数为的氧化数为+1.又如：又如：CH4中，中，C的氧化数为的氧化数为-4，但，但CCl4 分子中，分子中， C的氧化数为的氧化数为+4，显然氧化数的概念是相对的，显然氧化数的概念是相对的. 但并非像有的教科书所说的那样但并非像有的教科书所说的那样是人为的概念，它有一定的实验是人为的概念，它有一定的实验基础基础.这种荷电数这种荷电数Chapter 8 氧化还原反应及氧化氧化还原反应及氧化——还原平衡还原平衡----氧化态氧化态 -----形式荷电数形式荷电数它是某元素一个原子的荷电数，它是某元素一个原子的荷电数，由假设把每个键中的电子由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得指定给电负性更大的原子而求得. 2、确定氧化数的规则、确定氧化数的规则 　（（1）单质中元素原子的氧化数为零）单质中元素原子的氧化数为零.  （（2）通常，氧在化合物中的氧化数为）通常，氧在化合物中的氧化数为-2；；在离子中等于离子所带的电荷数在离子中等于离子所带的电荷数. O IH 65+7+7I I的氧化数为的氧化数为S8    ,         P4但是在过氧化物中氧的氧化数为但是在过氧化物中氧的氧化数为-1;但是在超氧化物中氧的氧化数为但是在超氧化物中氧的氧化数为在氟的氧化物中，如在氟的氧化物中，如OF2   和和O2F2中，中，  氧化数分别为氧化数分别为+2和和+1.但在活泼的氢化物中为但在活泼的氢化物中为 -1.如：如：CaH2   NaH   SiH4   B2H6（（3））H通常在化合物中呈通常在化合物中呈+1，，（（4）所有元素原子氧化数的代数和）所有元素原子氧化数的代数和在多原子分子中为零，在多原子分子中为零，+2+2OS 232-S S的氧化数为的氧化数为+2.5+2.5OS 264-S S的氧化数为的氧化数为+5+562OS 2-S S的氧化数为的氧化数为+7+7OS 282-S S的氧化数为的氧化数为OFe 4338+FeFe的氧化数为的氧化数为+10OCr 5CrCr的形式氧化数为的形式氧化数为 但有些物质中但有些物质中,Mn(CO)(NO)3 , 元素原子氧化数的确定元素原子氧化数的确定 也并非一目了然，也并非一目了然，必须掌握其结构必须掌握其结构 及成键情况方能确定及成键情况方能确定.HCo(CO)4  , Fe(NO)(H2O)52+, [Fe4S3(NO)7]-1—2、氧化还原反应的特征、氧化还原反应的特征  一个氧化还原反应，有物质氧化数升高，必一个氧化还原反应，有物质氧化数升高，必然有物质氧化数降低，这是一一对应的关系然有物质氧化数降低，这是一一对应的关系.没没有物质氧化数的升高，就谈不上物质氧化数的降有物质氧化数的升高，就谈不上物质氧化数的降低，并且在一个氧化还原反应中，氧化数升高的低，并且在一个氧化还原反应中，氧化数升高的数值，必然等于氧化数降低的数值数值，必然等于氧化数降低的数值.这种对应关这种对应关系就叫系就叫氧化还原共轭关系氧化还原共轭关系  氧化数的概念并非人为的，有一定的实验基础，如氧化数的概念并非人为的，有一定的实验基础，如1—3、氧化还原电对、氧化还原电对  如同酸碱共轭关系一样氧化剂与如同酸碱共轭关系一样氧化剂与其还原产物组成氧化还原电对，或还其还原产物组成氧化还原电对，或还原剂与其氧化产物组成氧化还原电对，原剂与其氧化产物组成氧化还原电对，称为氧化还原共轭电对称为氧化还原共轭电对.一般氧化型在一般氧化型在斜线上方，还原型在斜线的下方斜线上方，还原型在斜线的下方  如如：：   Fe3+/Fe2+ ，注：注： （（1）、电对中，）、电对中，Cr2O72-/Cr3+ ，， MnO4-/Mn2+ ， H+ /H2 ，Zn2+/Zn ，，Cl2/Cl- 氧化剂的氧化能力越强，氧化剂的氧化能力越强，对应共轭还原剂的还原能力越弱；对应共轭还原剂的还原能力越弱； 反之亦然反之亦然 。

MnO4-  ——  强氧化剂强氧化剂 Mn2+  ——   极弱还原剂极弱还原剂Sn44+/Sn2+Sn2+  ——强还原剂强还原剂Sn4+  ——  极弱氧化剂极弱氧化剂MnO4-/Mn2+ Fe3+/Fe2+如何来判断氧化剂或还原剂的强如何来判断氧化剂或还原剂的强弱大小呢？是否有一个判断的标弱大小呢？是否有一个判断的标准呢？准呢？1---4. 氧化还原半反应氧化还原半反应 -----电极反应电极反应反应往往按较强的氧化剂反应往往按较强的氧化剂与较强的还原剂与较强的还原剂 相互作用的方向进行相互作用的方向进行，即强氧化剂与强还原剂即强氧化剂与强还原剂 之间的反应是自发的之间的反应是自发的.（（2）、氧化还原反应中，）、氧化还原反应中，（（3）、氧化剂与其对应的还原剂）、氧化剂与其对应的还原剂 或还原剂与其对应的氧化剂或还原剂与其对应的氧化剂之间的共轭关系之间的共轭关系, 可用氧化还原的半反应来表示之可用氧化还原的半反应来表示之 氧化型与其共轭还原型氧化型与其共轭还原型可用氧化还原的半反应来表示可用氧化还原的半反应来表示.Cr2O72-/Cr3+MnO4-/Mn2+ §8—2  氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 配平氧化还原反应方程配平氧化还原反应方程式虽然只是通过调整系数使式虽然只是通过调整系数使反应前后的原子数相等，但反应前后的原子数相等，但若方法不对，即使配平也是若方法不对，即使配平也是不合理的不合理的.如：如：MnO4-  与与H2O2反应，反应，2—1、氧化数法配平氧化还原反应方程式、氧化数法配平氧化还原反应方程式      步骤步骤 1、据实验结果、据实验结果 强碱性的强碱性的CrI3  水溶液加入水溶液加入H2O2 其反应方程式如何写？产物是什么？其反应方程式如何写？产物是什么？P4    +     HClO3H3PO4     +     HCl2、找出氧化剂、找出氧化剂3、据最小公倍数原则，、据最小公倍数原则， 此时要调整发生氧此时要调整发生氧化还原反应原子前的系化还原反应原子前的系数数 写出反应物和产物的化学式写出反应物和产物的化学式，并注明反应条件并注明反应条件. 元素原子氧化数降低的数值元素原子氧化数降低的数值 和还原剂中和还原剂中元素原子氧化数元素原子氧化数 升高的数值升高的数值.使氧化数变化值相等使氧化数变化值相等 4、其他未参加氧化还原反应的原子的配平、其他未参加氧化还原反应的原子的配平 主要是主要是O、、H的配平的配平 Note：： （1）、原子配平原子配平. 　　（2）、电荷配平电荷配平.　（3）、氧化数变化值相等氧化数变化值相等.　（4）、反应的介质条件要合理、反应的介质条件要合理. 酸性条件下只酸性条件下只出现出现H+ ，碱性条，碱性条件下只出现件下只出现OH- .一个完整的氧化还一个完整的氧化还原方程式不能同时原方程式不能同时出现出现H+ 和和OH- 2—2、离子、离子—电子法电子法  主主要要适适用用于于溶溶液液中中离离子子之之间间进进行行的的氧氧化化还还原原反反应应,这这在在元元素素无机化学的内容中尤其重要无机化学的内容中尤其重要.配平步骤配平步骤：：①①  用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物 ②②  分别写出氧化剂被还原分别写出氧化剂被还原③③分别配平两个半反应方程式分别配平两个半反应方程式. ④④确定两半反应方程式确定两半反应方程式(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式) 和还原剂被氧化的半反应和还原剂被氧化的半反应得、失电子数目的得、失电子数目的最小公倍数最小公倍数.+---++MnSOSOMnO ①224234+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO22442-+--++=+10e10H5SO O5H5SO223+)O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++-- ①×28+②×3得KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+--(l)Br2(s)Cr(OH)3+①2Br2e =+--(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+++=+----(s)Cr(OH)3②3eO4HCrO5OH即： 224++=+---(s)Cr(OH)3①×3+②×2得：10OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+O8H6Br2CrO224++=--§8—3  电极电势电极电势3-1  原电池的构造原电池的构造Cu-Zn原电池装置原电池装置与氧化与氧化-----还原平衡还原平衡 一一. 原电池符号原电池符号 用化学语言描述或写出一个电池用化学语言描述或写出一个电池反应的原电池表示方法反应的原电池表示方法.要求：要求：已知电已知电池反应会写出原电池符号，同样已知池反应会写出原电池符号，同样已知原电池符号，写出两个电极反应及电原电池符号，写出两个电极反应及电池反应池反应.  1.书写原电池符号的规则书写原电池符号的规则①①负极负极“-”在在左边，左边， ③③纯液体、固体和气体纯液体、固体和气体如如正极正极“+”在右边，在右边， 盐桥用盐桥用“‖”表示表示同相不同物种用同相不同物种用“,”分开，分开，溶液、气体要注明溶液、气体要注明cB，，pB  。

②②半电池中两相界面用半电池中两相界面用“  ”分开，分开，写在惰性电极一边写在惰性电极一边 用用“,”分开分开‖又如：又如： (-)  PtFe2+(C1), Fe3+(C2) ‖MnO4- (C3)，，Mn2+(C4) H+(C5) Pt (+)再如：再如： (-)  PtI3-(C1) , I- (C2) ‖ Cr2O72-(C3) , Cr3+ (C4)，，H +(C5) Pt (+)2. 电极的类型电极的类型 （（1）金属与其离子组成的电极）金属与其离子组成的电极 （（2）气体）气体——离子电极离子电极 （（3）金属与其难溶性盐组成的电极）金属与其难溶性盐组成的电极 电极反应为：电极反应为： 无须惰性无须惰性电极电极  （（4）氧化还原电极（离子之间的电极））氧化还原电极（离子之间的电极） 3---2电极电势电极电势一一一一. . . . 电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势电池正、负电极之间的电势差－电池正、负电极之间的电势差－电池电动势（电池电动势（E E））用高阻抗的晶体管伏特计（电位用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出差计）可直接测量出 E E如：锌铜电池的标准电动势为如：锌铜电池的标准电动势为如：锌铜电池的标准电动势为如：锌铜电池的标准电动势为   1.10 V1.10 V. .(-) Zn|Zn(-) Zn|Zn2+2+(1 mol/dm(1 mol/dm3 3)||Cu)||Cu2+2+(1 mol/dm(1 mol/dm3 3)|Cu (+))|Cu (+)铜银电池的标准电动势为铜银电池的标准电动势为铜银电池的标准电动势为铜银电池的标准电动势为   0.46 V0.46 V. .(-) Cu|Cu(-) Cu|Cu2+2+(1 mol/dm(1 mol/dm3 3)||Ag)||Ag+ +(1 mol/dm(1 mol/dm3 3)|Ag )|Ag (+)(+)二二二二. . . . 电极电势电极电势电极电势电极电势1. 1.电极电势的产生电极电势的产生电极电势的产生电极电势的产生   （双电层模型）（双电层模型）（双电层模型）（双电层模型）表面电势：表面电势：电子逃逸金属表面电子逃逸金属表面相间电势：相间电势： 金属和其盐溶金属和其盐溶液间的电势液间的电势。

活泼金属活泼金属活泼金属活泼金属不活泼金属不活泼金属不活泼金属不活泼金属电极电势电极电势--------我们知道，金属晶体是靠我们知道，金属晶体是靠金属键结合的，是靠金属金属键结合的，是靠金属的阳离子和自由电子之间的阳离子和自由电子之间的吸引力结合的的吸引力结合的.当把金当把金属放入他的盐溶液中，会属放入他的盐溶液中，会有两种倾向存在：有两种倾向存在：  一方面金属表面的阳离子一方面金属表面的阳离子 会与极会与极性很强的性很强的H2O分子发生溶剂化作用，分子发生溶剂化作用，以水合离子的形式进入溶液中，把电以水合离子的形式进入溶液中，把电子留在金属的表面上，这是金属溶解子留在金属的表面上，这是金属溶解的过程，金属越活泼，盐溶液浓度越的过程，金属越活泼，盐溶液浓度越稀，此倾向越大；稀，此倾向越大； 另另一一方方面面，，溶溶液液的的水水合合阳阳离离子子又又会会从从金金属属表表面面获获得得电电子子，，沉沉积积在在金金属属表表面面上上，，这这是是金金属属的的沉沉积积过过程程.金金属属越越不不活活泼泼，，盐盐溶溶液液的的浓浓度度越越大大，，这这种种倾倾向向越越大大，，当当金金属属的的溶溶解解和和沉沉积积达达到到动动态态平平衡时，即衡时，即       就是由金属的就是由金属的表面电势表面电势和金属与溶液界面处的和金属与溶液界面处的相间电势相间电势所组成。

所组成2.. 影响电极电势大小的因素影响电极电势大小的因素  金金属属的的本本性性 、、溶溶液液的的浓浓度度、、温温度度、、介介质质条条件件等等.在在其其他他条条件件一一定定时时，，φ的的大大小小取取决决于于电电极极的的本本性性，，对对于于金金属属电电极极则则完完全全取取决决于于金金属属离离子子化化倾倾向向的的大大小小，，金金属属越越活活泼泼，，溶溶解解为为离离子子的的倾倾向向越越大大，，平平衡衡时时φ的的值值越越低低，，反反之之电电极极的的φ越越高高.有有了了φ的的大大小小，，就就可可以以比比较较氧氧化化剂剂、、还还原原剂剂的的相相对对强强弱弱，，并并判判断断一一个个氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的程程度度.那么，如何获得那么，如何获得φ的大小呢？的大小呢？3-3   标准电极电势标准电极电势一.标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极表示为：H+ H2(g) Pt铂片上表面镀一层海绵铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸状铂（铂黒，很强的吸附附H H2 2的能力）插入的能力）插入H H+ + 浓浓度为度为1mol/dm1mol/dm3 3 的溶液中，的溶液中，2525°C下，不断地通入标下，不断地通入标准压力的纯准压力的纯 H H2 2气流，与气流，与溶液中的溶液中的H H+ + 达平衡达平衡。

甘汞电极甘汞电极)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg122表示方法：表示方法：----++)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应电极反应22：1--=Lmol0 . 1)Cl( 标准甘汞电极：标准甘汞电极： c) KCl (L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和溶液饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：--=c二二.电对的标准电极电势电对的标准电极电势 电极电势的绝对值如同电极电势的绝对值如同H、、U、、G一一样，迄今无法准确测量，但可利用一个样，迄今无法准确测量，但可利用一个相对标准，规定一个电极的数值，由他相对标准，规定一个电极的数值，由他与未知的电极组成原电池，测量原电池与未知的电极组成原电池，测量原电池的电动势，即可获得未知的的电动势，即可获得未知的 电极电势，电极电势，这样的标准电极就是常用的标准氢电极这样的标准电极就是常用的标准氢电极. 这样就得到一个氧化还原电对的标准电这样就得到一个氧化还原电对的标准电极电势极电势.1. 氧化还原反应中的标准状态氧化还原反应中的标准状态组成电极反应的离子浓度为组成电极反应的离子浓度为 气体组分的分压为气体组分的分压为 液体或固体是纯物质（液体或固体是纯物质（xi=1））.2. 标准电极电势标准电极电势 的求取的求取 有了标准氢电极与其他各种标准状有了标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池，用电位差计态下的电极组成原电池，用电位差计（专门用来测定电动势的装置）测定原（专门用来测定电动势的装置）测定原电池的电动势，即可得到该电极的相对电池的电动势，即可得到该电极的相对标准电极电势标准电极电势 由于电动势总为由于电动势总为正值，这样氢电正值，这样氢电极可做正极，也极可做正极，也可做负极可做负极标准氢电极为正极时标准氢电极为正极时 即：即： 电池反应为电池反应为 标准氢电极为负极时标准氢电极为负极时 对应的电极反应为对应的电极反应为 标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表三、标准电极电势表三、标准电极电势表 1.往往是按由小到大的顺序排列往往是按由小到大的顺序排列越高越高，越低，越低， 这样可以根据标准电极这样可以根据标准电极电势的大小比较氧化剂或还电势的大小比较氧化剂或还原剂的相对强弱，有选择性原剂的相对强弱，有选择性的使用氧化剂或还原剂的使用氧化剂或还原剂. 2是强度性质是强度性质, 对应氧化型物质的氧化能力越强，对应氧化型物质的氧化能力越强， 对应还原型物质的还原能力越弱；对应还原型物质的还原能力越弱；氧化能力越弱，氧化能力越弱， 还原能力越强还原能力越强. 与得失电子数多少无关，与得失电子数多少无关，即与电极半反应中的计量系数无关，即与电极半反应中的计量系数无关，与电极半反应的方向无关与电极半反应的方向无关..H2以上为负，以上为负，H2以下为正以下为正3.  对于水溶液系统，对于水溶液系统， 和碱表和碱表 因此，何时查酸表，何时查碱表，因此，何时查酸表，何时查碱表， 必须考虑电极反应的介质条件和参加必须考虑电极反应的介质条件和参加电极反应的物质的存在形式电极反应的物质的存在形式.4. 标准电极电势是热力学数据标准电极电势是热力学数据 如，钙的标准电极电势比钠如，钙的标准电极电势比钠的更负，但钠与水的反应却比钙的更负，但钠与水的反应却比钙与水反应剧烈的多，后者是动力与水反应剧烈的多，后者是动力学活性非热力学性质，与标准电学活性非热力学性质，与标准电极电势无关极电势无关.5. 电极反应中电极反应中电极反应常分酸表和碱表，电极反应常分酸表和碱表，这是由于许多反应这是由于许多反应在酸性溶液和碱性溶液均可发生，在酸性溶液和碱性溶液均可发生，因此电对的标准电极电势就分酸表因此电对的标准电极电势就分酸表与反应速率无关，与反应速率无关，不能保证动力学性质不能保证动力学性质与热力学性质不发生矛盾与热力学性质不发生矛盾.H3O+只出现在高氧化态一侧，只出现在高氧化态一侧，OH-只出现在低氧化态一侧，只出现在低氧化态一侧， 至今无一例外至今无一例外.3—4  标准电极电势的应用标准电极电势的应用标准电极电势可用来（标准电极电势可用来（1）判断氧化剂和）判断氧化剂和还原剂的相对强弱；（还原剂的相对强弱；（2）判断氧化还原）判断氧化还原反应的方向性；（反应的方向性；（3）计算原电池的电动）计算原电池的电动势、电池反应的势、电池反应的Gibbs自由能、标准平衡自由能、标准平衡常数等热力学数据；（常数等热力学数据；（4）计算其他电极）计算其他电极反应的标准电极电势反应的标准电极电势 1.  标准电极电势标准电极电势 之间的关系之间的关系因此因此 E——电池的电动势电池的电动势（（V）） F——Farady常数常数96484.6 c·mol-1n——电池反应中电子转移数电池反应中电子转移数若电池中所有物质都处于标准状态时若电池中所有物质都处于标准状态时 因此因此即即显然该关系式把热力学和电显然该关系式把热力学和电化学紧密联系起来了化学紧密联系起来了 体系的体系的Gibbs自由能的减少自由能的减少等于体系所做的最大有用功等于体系所做的最大有用功.等温等压下等温等压下，求自由能变求自由能变 rGm  的公式的公式  rGmø (T)   ＝＝   rHmø －－ T  rSmø     rGmø (T)   =  －－ 2.303RTlgK ø     rGmø         =  －－ nF Eø   rGmø  ＝＝   fGmø (生成物生成物) －－   fGmø (反应物反应物)   rGm (T)   =  rGmø (T) + 2.303RTlgQr注：注：（（1）） 即：即： 即每个电极反应的标准摩尔即每个电极反应的标准摩尔Gibbs自由能自由能  （（2）只要测一个电池反应的）只要测一个电池反应的E，即可计算，即可计算 从而判断一个氧化还原反应进行的方向性从而判断一个氧化还原反应进行的方向性 [例例8-1]对于电极反应：对于电极反应：对于电极反应：对于电极反应：ClOClOClOClO3 3 3 3- - - -(aq)+ 6H(aq)+ 6H(aq)+ 6H(aq)+ 6H+ + + +(aq)+ 5e(aq)+ 5e(aq)+ 5e(aq)+ 5e- - - - = Cl = Cl = Cl = Cl2 2 2 2(g) + 3H(g) + 3H(g) + 3H(g) + 3H2 2 2 2O(l)O(l)O(l)O(l)计算计算解解:ClOClOClOClO3 3 3 3- - - -(aq)+ 6H(aq)+ 6H(aq)+ 6H(aq)+ 6H+ + + +(aq)+ 5e(aq)+ 5e(aq)+ 5e(aq)+ 5e- - - - = Cl = Cl = Cl = Cl2 2 2 2(g) + 3H(g) + 3H(g) + 3H(g) + 3H2 2 2 2O(l)O(l)O(l)O(l) 查表查表查表查表    f f f f Gm Gm Gm Gm    (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) 3.3 0 0 -237.183.3 0 0 -237.183.3 0 0 -237.183.3 0 0 -237.182、判断氧化剂或还原剂的强弱，、判断氧化剂或还原剂的强弱， 常用的氧化剂：常用的氧化剂： 该反应的该反应的该反应的该反应的    G G G G   r r r r = 3 = 3 = 3 = 3 ××（（- -237.18237.18237.18237.18））））- (-3.3) = -708 - (-3.3) = -708 - (-3.3) = -708 - (-3.3) = -708 (kJ/mol)(kJ/mol)(kJ/mol)(kJ/mol) 得：得：得：得：该值与查表数据相同。

该值与查表数据相同该值与查表数据相同该值与查表数据相同选择有效的氧化剂或还原剂选择有效的氧化剂或还原剂. 3、计算氧化还原反应的、计算氧化还原反应的标准平衡常数标准平衡常数 已知：已知： 而而因此因此T = 298.15K时：时： 要求：要求：记住记住公式公式Zn 、、Al、、 Fe、、 I- 、、NO2- 、、Fe2+ 、、 Sn2+  、、 SO32- 、、 S2O32- 等等常用的还原剂：常用的还原剂：由上述关系式可得到由上述关系式可得到三者的关系三者的关系[例例8—2]  求反应：求反应： 在在298.15K时的时的解解：据据得得4、判断氧化还原反应方向、判断氧化还原反应方向.  主要判断氧化还原反应在标准状主要判断氧化还原反应在标准状态下的方向性态下的方向性. 只要一个氧化还原反应的只要一个氧化还原反应的        化学反应在标准状态下就能自发正向进行，化学反应在标准状态下就能自发正向进行，[例例8—3]  判断下列反应在标准状态下能否自发进行判断下列反应在标准状态下能否自发进行？ 解：解： 由于由于否则，难以自发正向进行否则，难以自发正向进行. rGmø <－－40kJ·mol – 1∵ rGø = － nF ø∴ n = 1 Eø > 0.414V, 或 Eø < － 0.414 Vn = 2 Eø > 0.207V, 或 Eø < － 0.207Vn = 3 Eø > 0.138V,或 Eø < －0.138 V或或 > 40kJ·mol – 1时时是单向反应是单向反应.因此，上述反应在标准状态下难以自发正向进行因此，上述反应在标准状态下难以自发正向进行. 实际上实验室就利用实际上实验室就利用MnO2氧化氧化HCl来制备来制备Cl2 .为何得出为何得出这样一个相反的结论呢？这样一个相反的结论呢？  这是因为这是因为MnO2氧化氧化HCl，，HCl的浓度并非的浓度并非1 mol·dm-3，而浓，而浓HCl浓度是浓度是12 mol·dm-3，即此反，即此反应并非在标准状态下进行的，放出应并非在标准状态下进行的，放出Cl2 的分压并的分压并非标准压力非标准压力 3—5、、 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 ——非标准状态下非标准状态下一一. Nernst方程式方程式 讨论讨论浓度浓度、、温度温度及及溶液酸度溶液酸度的的变化对电极反应的变化对电极反应的电极电势电极电势的的影响影响 1..电池反应的电池反应的Nernst方程式方程式 对于任意氧化还原反应对于任意氧化还原反应 电极反应的电极反应的电极电势电极电势298.15K 时时 ——电池反应的电池反应的Nernst方程式方程式.如：如：（1） （（2））或或 这样可以计算用这样可以计算用MnO2氧化盐酸所需最低的氧化盐酸所需最低的盐酸的浓度盐酸的浓度2.电极反应的电极反应的Nernst方程式方程式 ——非标准状态下的非标准状态下的 对于对于Cu—Zn电池反应：电池反应： 即即归纳为归纳为一般通式一般通式：： -----参加电极反应的参加电极反应的所有氧化型相对浓度积所有氧化型相对浓度积与还原型相对浓度积之比与还原型相对浓度积之比 所得到的所得到的反应商反应商或或混合反应商混合反应商 （（气体组分用相对压力气体组分用相对压力））如（如（1））（（2））（（3））二二. Nernst方程式的应用方程式的应用1.氧化型氧化型 要使离子浓度发生改变的方法很多，加要使离子浓度发生改变的方法很多，加入沉淀剂生成沉淀，离子浓度降低；加入配入沉淀剂生成沉淀，离子浓度降低；加入配合剂生成配合物使离子浓度可以降低等合剂生成配合物使离子浓度可以降低等. 因因此离子浓度的改变必然会影响到电极电势的此离子浓度的改变必然会影响到电极电势的大小大小.  一般地，一般地，降低，降低， 其氧化能力降低，其氧化能力降低，还原型物质离子浓度降低，还原型物质离子浓度降低，增大增大或还原型物质或还原型物质浓度或分压的改变浓度或分压的改变氧化型物质氧化型物质离子浓度降低，离子浓度降低，物质的稳定性增加，物质的稳定性增加，对应着共轭还原型物质对应着共轭还原型物质还原能力增强还原能力增强， 稳定性降低；稳定性降低；物质的稳定性增加，物质的稳定性增加， 对应着共轭氧化型物质对应着共轭氧化型物质氧化能力增大氧化能力增大，稳定性降低稳定性降低.其还原能力降低，其还原能力降低， 0.7996 + 0.373+ 0.2223+ 0.0713- 0.149 - 0.310 - 0.639 0.158 0.538 0.640 0.860 1.120 那那么么这这些些值值是是如如何何求求得得呢呢？？核核心心：：存存在在氧氧化化还还原原平平衡衡与与沉沉淀淀—溶溶解解平平衡衡，，氧化还原平衡与配位平衡之关系氧化还原平衡与配位平衡之关系. [例例8—4] 已知已知 计算下列电对计算下列电对的的解：解： 方法一方法一要计算电极反应要计算电极反应的的即计算电极反应即计算电极反应在非标准状态下的在非标准状态下的因此因此方法二方法二 可设计如下电池反应可设计如下电池反应据据即即因此因此 [例例8—5]已知已知 计算硫化银的溶度积常数计算硫化银的溶度积常数解：解：可设计如下反应：可设计如下反应： 据据 得得  即即 [例例8—6] 实验室常用实验室常用MnO2氧化氧化HCl来制备来制备Cl2 .试问当试问当 时时，HCl的最低浓度为多少？的最低浓度为多少？ 已知已知解：解：  电池反应电池反应 电池反应的电池反应的 Nernst方程式为方程式为 若若E≥0，则，则 因此常温下只要因此常温下只要 MnO2才有可能将才有可能将HCl氧化氧化 2.   pH值对氧化还原反应的影响值对氧化还原反应的影响  许多电极反应中，虽然许多电极反应中，虽然H+或或OH-在反在反应前后氧化数未发生变化，但却直接参与应前后氧化数未发生变化，但却直接参与了电极反应，因此了电极反应，因此pH值大小的改变会影响值大小的改变会影响一个电极的电极电势一个电极的电极电势. 则有则有如：如：pH =  0  pH  = 3 pH  =7.0 显然电极反应中，显然电极反应中，pH值的改变对电极电势的值的改变对电极电势的影响很大，甚至影响很大，甚至pH值成为控制电极电势的决定因值成为控制电极电势的决定因素，酸性溶液中，素，酸性溶液中，Cr2O72-是强氧化剂，在中性或是强氧化剂，在中性或碱性溶液中碱性溶液中Cr2O72-的氧化能力降低的氧化能力降低.如：如： Cr2O72-能氧化浓能氧化浓HCl中的中的Cl- ，但难以氧化，但难以氧化NaCl溶液中溶液中的的Cl- .因此，许多氧化还原反应就必须控制在一因此，许多氧化还原反应就必须控制在一定的定的pH值范围内，否则不能进行值范围内，否则不能进行. 注：注： ① pH值不同，值不同， ②②   pH值影响值影响电极电势不同，电极电势不同， 氧化剂的氧化能力不同，氧化剂的氧化能力不同，其氧化剂的存在形式也不同其氧化剂的存在形式也不同.电极电势的大小，电极电势的大小， 还对氧化还原产物有影响还对氧化还原产物有影响.（（2））  pH值值故反应可以自发进行故反应可以自发进行. 典型的可逆反应，反应的典型的可逆反应，反应的方向性依赖于反应条件方向性依赖于反应条件.pH  = 7 时，时，对氧化还原反应方向的影响对氧化还原反应方向的影响即非标准状态下即非标准状态下  因此，反应难以自发正向进行，只能自发逆向进行因此，反应难以自发正向进行，只能自发逆向进行.  这是这是pH值影响氧化还值影响氧化还原反应方向的一个典型实原反应方向的一个典型实例例 3 —5 电势电势 图及其应用图及其应用 1.  水的热力学稳定区水的热力学稳定区 水的氧化还原性可用以下两个水的氧化还原性可用以下两个电极反应来表示电极反应来表示 H2O作还原剂作还原剂 H2O作氧化剂作氧化剂  pH  =  0 pH  = 1  pH = 7 pH   =  14这样就可得到电极电势这样就可得到电极电势-------pH  图图O2稳定区稳定区H2稳定区稳定区 H2O稳定区稳定区 计计算算线线（（理理论论线线） 实实际际线线0-1 -2+1 +2 +32、应用、应用由这幅水的由这幅水的 可以推断出氧化剂和还原剂在水溶液中可以推断出氧化剂和还原剂在水溶液中 的稳定性区域，任何氧化剂在的稳定性区域，任何氧化剂在O2线以上可以将线以上可以将H2O氧化为氧化为O2 如如任何还原剂在任何还原剂在H2线以下可还原线以下可还原H2O放出放出H2      如如  这就告诉我们：为什么制这就告诉我们：为什么制备备F2必须用熔盐电解，必须用熔盐电解，Na做还做还原剂不能在水溶液中进行原剂不能在水溶液中进行. MnO4- 却能够在却能够在H2O中稳定存在，这是为什么？中稳定存在，这是为什么？ 这这是是因因为为O2 线线H2 线线比比理理论论值值偏偏离离0.50V ，，也也就就是是说说H2O的的热热力力学学稳稳定定区区比比理理论论上上要要大大，，这这就就是是H2O的的热热力力学学稳稳定定区区.这这样样可可以以判判断断哪哪些些氧氧化化剂剂在在水水中中能能够够稳稳定定存存在在；；哪哪些些还还原原剂剂能能够够在在水水中中稳稳定存在！！！定存在！！！再如再如因此因此Co3+  在水溶液中难以稳定存在，可氧化水在水溶液中难以稳定存在，可氧化水.§8—4  元素电势图及其应用元素电势图及其应用  4—1 元素电势图元素电势图  大多数非金属元素大多数非金属元素P,  S ,  N , Cl , Br , I等和等和过渡金属元素（过渡金属元素（Mn、、Cr）均存在多变的氧化）均存在多变的氧化数，相邻各氧化数之间可组成电对，各电对均数，相邻各氧化数之间可组成电对，各电对均存在标准电极电势存在标准电极电势. Latimer提出的元素电势图提出的元素电势图是从左到右，按氧化数由小到大排列，在两种是从左到右，按氧化数由小到大排列，在两种氧化态之间构成电对，用一直线将它们连接在氧化态之间构成电对，用一直线将它们连接在一起，线的上方标出电对对应的标准电极电势一起，线的上方标出电对对应的标准电极电势. ②②各物种间用直线相连接，直线上方标各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电明相应电     对的标准电极电势对的标准电极电势.表示方法表示方法：①①各物种按氧化值从高到低向右排列；各物种按氧化值从高到低向右排列； 1.451.51V1.223V 4—2、元素电势图的应用、元素电势图的应用 1、利用元素电势图计算某一未知电对的、利用元素电势图计算某一未知电对的 据据 得得 n1  ,  n2 , n3 , n4 分别为电对的电子转移数，分别为电对的电子转移数，                     其中，其中，n4 = n1  + n2 + n3  .据据Hess定律定律 一般通式一般通式如1.51V2、判断歧化反应与反歧化反应、判断歧化反应与反歧化反应 假若假若B能够发生歧化反应：能够发生歧化反应：   即即 是正极（获得电子）；是正极（获得电子）；（失去电子）的过程为负极失去电子）的过程为负极. 即即 说明说明B能够发生歧化反应能够发生歧化反应 同理，若同理，若B难以发生歧化反应难以发生歧化反应.相反，可发生反歧化反应，相反，可发生反歧化反应， 因此因此 Cu+ 能够发生歧化反应能够发生歧化反应. 其标准平衡常数其标准平衡常数 又如：又如： 因此，因此，MnO42-能发生歧化反应能发生歧化反应 MnO42-水溶液中通入水溶液中通入CO2即迅速发生歧化反应，这是工即迅速发生歧化反应，这是工 业上制备业上制备KMnO4之方法之方法. [例例8—8]  碱性条件下碱性条件下P的元素电势图为的元素电势图为 -1.18并判断并判断P4在碱性介质中能否发生歧化反应在碱性介质中能否发生歧化反应？ 解：解： -1.18由于由于因此，因此，P4在碱性条件下可发生歧化反应在碱性条件下可发生歧化反应 [例例8—9]  已知已知Cu 的元素电势图的元素电势图 0.337在标准状态下，判断下列反应进行的方向在标准状态下，判断下列反应进行的方向 解：解：   Cu 的元素电势图的元素电势图 （（1）由）由得得（2）0.337 = 0.194（V）因此因此CuCl2-难以难以 发生歧化反应，相反反应可按下列方向进行发生歧化反应，相反反应可按下列方向进行 ３３. 系统地学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律系统地学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律. 学会某些含氧酸氧化性强弱的比较学会某些含氧酸氧化性强弱的比较.如如 因此因此 ，氧化性强弱，氧化性强弱HClO ≈   HClO2   ﹥ HClO3  ﹥  HClO4 有关这方面的内容在学习有关这方面的内容在学习元素无机化学时尤为重要，希元素无机化学时尤为重要，希望切实掌握。

望切实掌握４、选择合理的氧化剂和还原剂４、选择合理的氧化剂和还原剂.如这几种还原剂这几种还原剂Zn  Fe2+  Sn2+   哪个较合适哪个较合适 因此，选择还原剂因此，选择还原剂Zn是合适的是合适的.４４-３多重平衡中平衡常数的计算３多重平衡中平衡常数的计算　　一个氧化还原反应中既存在酸　一个氧化还原反应中既存在酸碱电离平衡、沉淀－－溶解平衡、碱电离平衡、沉淀－－溶解平衡、又有配位平衡，那这个复杂反应的又有配位平衡，那这个复杂反应的标准平衡常数是如何求得呢标准平衡常数是如何求得呢 　[例例8—10]求下列反应的标准平衡常数求下列反应的标准平衡常数已知 解：可将上述反应分解为如下反应解：可将上述反应分解为如下反应： 因此而故[例8—11]求下列化学反应的 解：可将上述反应分解为如下反应而因此学习要求：学习要求： 1、理解氧化数的概念，会确定某元素原子的氧化数，熟练掌握熟练掌握      用氧化数法和离子电子法配平氧化还原反应方程式用氧化数法和离子电子法配平氧化还原反应方程式.2、了解原电池的概念，已知电池反应能熟练写出原电池符号或已知电池反应能熟练写出原电池符号或       已知原电池符号写出电极反应、电池反应已知原电池符号写出电极反应、电池反应. 3、了解标准电极电势的概念，会用标准电极电势的大小判断氧 化剂、还原剂的强弱，判断一个氧化还原反应的方向，计算一个化学反应在298.15K时的  4、熟练掌握电极反应的电极反应的Nernst方程式方程式.掌握电离平衡与氧化还电离平衡与氧化还       原平衡原平衡，沉淀溶解平衡与氧化还原平衡沉淀溶解平衡与氧化还原平衡，配位平衡与氧化配位平衡与氧化       还原平衡的关系还原平衡的关系. 5、熟练掌握元素电势图的应用元素电势图的应用——计算未知电对的标准电极　　电势，及判断一个物质能否发生歧化反应或反岐化反应。

五五.  15分分  1.  8分分 解：（解：（1）） 化学反应为化学反应为 N2O4 (g) 2NO2 (g) ΔrHmθ (298.15K)= 2×33.18 – 9.16 = 57.2 (kJmol-1)         (0.5分分) ΔrSmθ  (298.15k) = 2×240 .06–304.29 = 175.83 (Jmol-1K-1)    (0.5分分) 据据 ΔΔrGmθθ (TK)=ΔΔrHmθθ (298.15K) – TΔΔrSmθθ (298.15K)   得得 ΔrGmθ (308.15K) = 57.2 – 175.83×308.15×10-3 = 3.018(kJmol-1)                                                                                                          (1分分) 又据又据           ΔrGmθ = -2.303RTlgKθ    得得                                (1分分)lgKθ  =  3.018×103/(-2.303×8.3143×308.15)  = -0.5115 即即      =  0.308                                  (1分分)（（2）设体系所需的总压力为）设体系所需的总压力为p ，，N2O4解离度为解离度为αα N2O4 (g) 2NO2 (g) 初始物质的量初始物质的量 0平衡时物质的量平衡时物质的量  0.004(1-α)                      0.008α平衡时总物质的量平衡时总物质的量 0.004(1+α)平衡时相对压力平衡时相对压力  (2分)据据 即即      0.308  = （（1））                   (1分分) 又据理想气体状态方程式又据理想气体状态方程式              0.5p  =  0.004(1+αα)RT （（2）） 解解(1)(2)组成的联立方程可得组成的联立方程可得混合气体在混合气体在308.15K时的平衡总压时的平衡总压      p = 29.78(kPa)                                  (1分分)2. 7分分 解：解：BaCrO4在在HNO3溶液中存在如下平衡溶液中存在如下平衡 BaCrO4（（s））+  H3O+ (aq) Ba2+(aq)+ 1/2Cr2O72-(aq) +3/2H2O                                         (2分分)      (3分分)设设BaCrO4在在HNO3溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为S    则则即即             解得解得  S = 0.071（（ mol dm-3 ））                           (2分分) 因此因此BaCrO4可溶解在一定浓度的可溶解在一定浓度的HNO3溶液中溶液中. 第八章第八章   氧化还原反应氧化还原反应-- 小结小结1.1.氧化数、方程式配平氧化数、方程式配平 (氧化数法,离子电子法)2.2. 原电池:电池电动势（电池电动势（ E E E E ）、）、电极电势（电极电势（  ））–① ① 电池符号电池符号–② ② 标准标准电极电势（电极电势（  ）） – 标准标准电动势（电动势（ E）） –③ ③ 标准标准电极电势的确定电极电势的确定•1 1）实验（）实验（ 表的应用）表的应用）•2 2）计算：）计算：    G G G G    ＝＝＝＝ - - - -nFnFnFnF 和和和和    G G G G    ＝＝＝＝ - - - -nFEnFEnFEnFE   •3 3））间接计算：间接计算： 元素电势图的应用元素电势图的应用–④ ④ 非标态下的非标态下的 E E E E ：：：： NernstNernstNernstNernst 方程式方程式方程式方程式4 4、、E E E E和和和和   的应用的应用的应用的应用 （（1 1）应用）应用  判断氧化剂还原剂的相对强弱判断氧化剂还原剂的相对强弱, ,判断氧化判断氧化 还原反应的还原反应的 顺序判断元素价态的稳定性顺序判断元素价态的稳定性（（2 2）判断氧化还原反应的可能性）判断氧化还原反应的可能性 标准态下用标准态下用E Eθθ = = + +θθ   ––θθ > 0 > 0作为反应自发性的判作为反应自发性的判据据非标准态下用非标准态下用E E = = + +    ––> 0> 0作为反应自发性的作为反应自发性的（（ 3 3）判断氧化还原反应进行的程度）判断氧化还原反应进行的程度——计算平衡常数计算平衡常数 K Kspsp, K, Ka a ,K ,Kf f等等3 3、奈斯特、奈斯特(Nernst)(Nernst)方程方程----------非标准态下的电极电非标准态下的电极电势势T=298K。