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第四章第四章 高分子聚集态（一）高分子聚集态（一） 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内 分子链的排列与堆砌结构 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是 有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同 加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同 ，因此高分子的聚集态结构对高分子材料性能的影响比高分子链结构更直 接、更重要 研究掌握高分子的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型 条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义 聚合物的聚集态结构主要包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构和取向态 结构 一、一、分子间力分子间力 范德华力 （作用范围：0.3-0.5nm） 静电力 12-21kJ/mol 诱导力 6-12kJ/mol 色散力 1-8kJ/mol 氢键10-30 kJ/mol X-----H----------Y X 、Y = F 、 O 、 Cl 、 N 范德华力、氢键 范德华力、氢键 NNN CC O O C N H H OOH H NNN CC O C N H H OOH H NNN CC O C N H H OOH H C O C O OO HOCH2 O O O HO OH OH O HH HOCH2 OH O O H OCH2 分子间 分子内 内聚能密度 CEDE/V0 橡胶 小于290MJ/M3 塑料 290-420MJ/M3 纤维 大于420MJ/M3 CDE 二、结晶态结构二、结晶态结构 1、晶胞、链构象 结晶：结构单元（原子、分子、 离子、链段）三维有序周期性 排列 处于结晶状态的物质称为晶体 结晶单元构成的格子称为晶格 晶格的最小单位均为平行六面体，称为晶胞 点阵点 晶胞按几何形状 可分为七个晶系， 每个晶系按结晶 单元排布方式可 分为不同的晶格 a b c x y z a b g 晶胞可用六个参数描述 a a a a a a a a a 立方晶系 (Cubic system) a = b = c, a = b = g = 90 简单立方简单立方面心立方面心立方体心立方体心立方 a c a a c a 四方晶系 Tetragonal a = b c, a = b = g = 90 简单四方简单四方体心四方体心四方 a b c c a b 斜方晶系 Orthorhombic a b c, a = b = g = 90 简单斜方简单斜方底心斜方底心斜方面心斜方面心斜方体心斜方体心斜方 a a a a a 三方(菱形)晶系 Rhombohedral a = b = c, a = b = g 90 a = b c, a = b = 90, g = 120 六方晶系Hexagonal a c a b ca b c a a 单斜晶系 monoclinic a b c, b = g = 90 a 简单单斜简单单斜底心单斜底心单斜 b a b ca g 三斜晶系 triclinic a b c, a b g 90 七个晶系的晶格参数七个晶系的晶格参数 a = b = c, a = b = g = 90 a = b c, a = b = g = 90 a b c, a = b = g = 90 a = b = c, a = b = g 90 a = b c, a = b = 90, g = 120 a b c, b = g = 90 a a b c, a b g 90 立方立方 六方六方 四方四方 三方三方 斜方斜方 单斜单斜 三斜三斜 聚合物在晶体中的构象 1. 能量最低原则 2. 周期最短原则 平面锯齿构象平面锯齿构象 CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CC 0.154nm 聚乙烯聚乙烯 聚乙烯醇聚乙烯醇 H 0.24nm H CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 HN CO CH2 CH2 CH2 CH2 O C NH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 HN CO CH2 CH2 CH2 CH2 O C N H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 HN CO CH2 CH2 CH2 CH2 OC N H 尼龙尼龙 螺旋构象螺旋构象 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 CC 0.154nm 0.251nm F 0.27nm F 19 以下每以下每13个个CF2转转180 19 30 每每15个个CF2转转180 30 以上无规转动以上无规转动 CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2 CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2 螺旋构象螺旋构象 全同聚丙烯全同聚丙烯 0.4nm CH3 C C C C C C C C C C C C C C H MHMHMHMHMHMHMH MMMMMMM 每每3个个-CH2-CH- 转一周转一周 CH3 记作记作31或或2*3/1 HHHHHH =CH3, -C2H5, -CH=CH2, -OCH3, = -CH2-CH(CH3)-C2H5, 2*7/2 -CH(CH2)CH(CH3)2 2*4/1 CH3 等规聚丙烯等规聚丙烯 （单斜晶系）（单斜晶系） 左旋左旋右旋右旋 CH3 向上 CH3 向上 CH3 向下 CH3 向下 聚丙烯结晶的C轴投影 参见附录A3 2、结晶形态 尼龙尼龙6甘油甘油聚乙烯聚乙烯全氯乙烯全氯乙烯 从稀溶液中缓慢结晶从稀溶液中缓慢结晶 单晶单晶 PE Polyoxymethylene 树枝晶树枝晶 球晶球晶 i-PS 聚戊二酸丙二酯聚乙烯 聚4-甲基1-戊烯 PE 纤维晶纤维晶 PE 串晶串晶 伸展链晶 3、结晶态结构模型 10nm 缨状微束模型 1.晶相与非晶相共存晶相与非晶相共存 2.晶粒尺寸为晶粒尺寸为10nm左右左右 完善晶体完善晶体结晶聚合物结晶聚合物无定形物质无定形物质 来自来自X光衍射的信息：光衍射的信息： 局限：未描述晶体的具体形状局限：未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响未体现结晶条件的影响 单晶的发现单晶的发现 1957年年 Keller,Till, Fischer 独立报道独立报道 （（1））长长、、宽可为几微米宽可为几微米，，厚度厚度10nm。

（（2））条件恒定条件恒定，，厚度恒定厚度恒定，，厚度随温度增加厚度随温度增加 （（3））沿长度与宽度方向增长沿长度与宽度方向增长 （（4））分子链沿厚度方向取向分子链沿厚度方向取向 （（5））结晶度很高结晶度很高，，但由于表面缺陷但由于表面缺陷，，仍不能为仍不能为100% 10nm 单晶特征单晶特征 0.254nm 10nm = 40个单体 1000分子量 分子量5万的链长度为500nm 故晶体中的分子链必然折叠 10nm 折叠链模型 插线板模型 熔体结晶等规聚丙烯的中 子散射函数 熔体结晶聚乙烯的中子散射函数 ，不同作者的实验数据 结晶聚合物熔体与晶体回转半径 聚合物结晶方式 晶体 0.046 0.034 0.038 0.036 0.052 0.0240.027 0.026 0.0240.029 聚乙烯 等规聚丙烯 聚氧乙烯 等规聚苯乙 烯 熔体快速淬火 熔体快速淬火 139等温结晶 快速淬火后137退火 熔体缓慢冷却 140结晶5h 上处理后，180再结晶50min 200结晶1h 熔体 0.046 0.035 0.035 0.035 0.042 0.0260.028 0.0260.028 0.022 (/M)1/2 综合模型 “三相”结构 3、结晶完善性 结晶亚稳态 PEO级份(Mw3 000)在43经不同时间结晶的时间同步SAXS图 I散射强度；s2sin/ 低分子量PEO级份NIF晶体增厚和减薄过程的图解说明 PEO级份(Mw3 000)在 不同温度结晶的NIF和 IF晶体折叠长度 I透射电子显微镜 小角X射线散射 如何理解高分子结晶的复杂多变的形态结构？ 概念 结晶度定义为试样的结晶部分所占的体积百分数或质量百分数： Xcw(Wc/W0)100% Xcv(Vc/V0)100% 测定 密度法X-射线法 量热法红外光谱法 结晶度 Heating 5C/min Cooling 5C/min 94.4J/g 97.2J/g Endotherm (W/g) Temperature (C) 0 50 100 150 200 250 12 8 4 0 -4 -8 聚丙烯的熔融与结晶 保 温 量热法：DSC热焓法 DSC测得聚丙烯结晶峰热94.4J/g，由表知聚丙烯的熔融热 为H=8.79kJ/mol， 聚丙烯链节分子量为42g/mol，故其熔融热为： 09J/g2 42g/mol 8790J/mol = %45%100 209J/g 94.4J/g = 结晶度为： 分峰法：分清晶区和无定形区对曲线下面积的贡献， 用下列公式计算重量结晶度： ac c c AA A w + = 广角X光衍射法 Ic 衍射角衍射角2 背景背景 Ia 衍射强度衍射强度 晶区衍射晶区衍射 非晶区衍射非晶区衍射 Ic Ia 长周期 结晶 结晶 非晶 结晶平均厚度+非晶平均厚度 溶液中聚乙烯片晶厚度与结晶温 度Tc的关系 溶剂：苯酚；间苯酚；糠醇； 苯甲醇；乙酰苯 长周期 4、结晶完善性 高分子结晶的特点 第一，在绝大多数情况下，高分子以链的片段（一个或多个重复 单元）为型主排入晶胞中。

高分子晶体中不会出现立方晶系 第二，由于聚合物的长链特征，通常其结晶很难达到热力学最稳 定的状态，而是停留在各种综合制约因素允许的前提下所能达到的 稳定性尽可能高的亚稳态在聚集体中，高分子的晶态和非晶态往 往两相共存，或者更确切地说，晶态、中间态和非晶态三相共存 第三，由于高分子结晶处于亚稳态，使得高分子结晶比小分子结 晶在形态上要复杂得多描述晶体结构需要多重层次，不仅需要考 虑其微观结构（晶胞、构象），还要考虑到它的宏观和亚微观形态， 例如，结晶度、片晶厚度、中间相、长周期、球晶尺寸等 5、结晶能力 链结构对称性链结构规整性 共聚结构 柔性、应力、极性、溶剂 三、结晶速度三、结晶速度 1、结晶过程 成核增长增长二次结晶 均相成核与异相成核 偏光显微镜 解偏光强度 (IIt)/ (II0) 聚己二酸乙二酯(分子量为9900)球晶生长速度 结晶过程的跟踪 起始高度：h0 t时刻高度：ht 最终高度：h hh hht 0 体 膨 胀 计 法 天然橡胶的等温结晶曲线 PET 等温结晶的结晶度随时间的变化 (T = 117) 动态X线衍射 2、Avrami 方程 等温结晶过程的数学描述 结晶类似一个古典数学问题：雨点无规地落在水面上，每 个雨点引起一个波环向四周扩散。

PP P Increasing time 水波扩散问题与 Poisson 分布 P(m)(Em/m!)exp(E) (m=0, 1, 2, 3, ) (m)P(m)1 m(m)mP(m)E E是到t时刻时通过任意点p 的水波数的平均值 结晶模型 方程推导 P(0)exp(E) 1VcP(0) dEN2rdr rt EdEN2rdr N2t2 1Vcexp( N2t2) 二维球晶、一次成核 有效面积 二维球晶、连续成核：tr/ dEI(tr/)2rdr I: 成核速率 EI(tr/)2rdr(1/3) I2t3 1Vcexp( I2t3/3) 三维球晶： EN4r2dr(4/3) N3t3 EI(tr/)4r2dr(1/3) I3t4 1Vcexp(ktn) lg。