醇酚醚及羰基化合物
71页1、醇分子间能形成氢键,醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键,硫醇不能形成氢键,如:,CH3SH(M=48,bp=6)、 CH3OH(M=32,bp=64.7); CH3CH2SH(M=62,bp=37)、 CH3CH2OH(M=46,bp=78.3),维生素C分子结构中的烯二醇基C3位OH由于受共轭效应的影响,酸性较强(pKa=4.17); C2位OH由于形成分子内氢键,酸性极弱 (pKa=11.75)。故维生素C一般表现为一元酸,可与碳酸氢钠作用生成钠盐。,对羟基苯甲醛的分子间氢键,邻羟基苯甲醛的分子内氢键,MP: -7 BP: 196.5 溶解度: 微溶于水(0.01g-1g/100g),MP: 112-116(lit.) BP: 246.6 溶解度:1.388g/100ml(30.5),对羟基苯甲醛的酸性大于苯酚 邻羟基苯甲醛的酸性小于苯酚,分子中羟基越多形成的氢键越多,如: Bp: 197 125 84,硫醇的酸性比醇强 CH3CH2SH:pka=10.5;CH3CH2OH:pka=17,1.制备: (1) 烯烃的水合,(B) 间接水合 (a)加硫酸(遵循马氏),(A)直接水合(遵
2、循马氏),(b)硼氢化-氧化(反马氏),(2)卤代烃的水解 (3)羰基化合物的还原,醛酮的还原: 催化加氢/Pd、Pt、Ni,, NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基),LiAlH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键)B2H6(有不饱和键也被还原),羧酸、酯的还原: 催化加氢/Pd、Pt、Ni 乙硼烷还原羧酸 羧酸很难用催化氢化法还原,一般转化为酯再还原 LiAlH4,(4)格氏反应 醛和酮与Grignard试剂(RMgX)发生加成反应,加成产物水解生成醇。 甲醛与RMgX反应用于合成伯醇; 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇; 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 酰卤、酯、酸酐与Grignard试剂(RMgX)发生加成-消去反应生成酮,进而再与RMgX反应生成叔醇。,低温酰卤、酸酐与RMgX反应可停留在酮阶段用于制备酮。,腈与RMgX反应生成酮,和活泼金属反应得到的醇金属盐一般用作强碱与活性氢反应生成碳负离子作为亲核试剂进行取代或加成反应;,3 反应: (1)与活泼金属的反应(Na、K、Al),对于氢活性较弱的可以用更强的碱,如氢化钠、氨基钠等.,(2)与卤化氢的反应:Lucas试剂,
3、HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。,叔醇 仲醇 伯醇,Lucas试剂(浓盐酸/无水氯化锌),(3) 与卤化磷和亚硫酰氯作用,(4)与无机酸成酯-硝酸甘油酯、硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯,(4)脱水反应,扎依采夫规则:脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。,也有一些不符合扎依采夫规则,(5)氧化(KMnO4/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4),(6) 邻二醇的制备和氧化开裂,烯烃氧化制备1,2-二醇(顺式),也可在催化量OsO4存在下,用氯酸盐(ClO3-)或过氧化氢(H2O2)作催化剂,环氧化合物水解制备1,2-二醇(反式) 邻二醇的氧化开裂,二、酚 1制备: (1)磺化碱熔,(2) 芳卤的水解,2. 反应: (1)酚羟基上的反应,酸性(与醇对比) 苯酚的pKa=10,它的酸性比醇强(乙醇的pKa=17;环己醇的pKa=18),比碳酸弱(pKa=6.38), 与FeCl3的颜色反应(凡是具有烯醇式结构的脂肪族化合物都反应) 与酰氯、酸酐成酯,(2) 与溴水反应 三、醚 1制备: (1)醇分子间脱水(制备单醚),(2)Williamson醚的制备,乙基叔丁基醚的制备: 酚醚
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