锂离子电池隔膜工程手册

1、 备注：仅供大家沟通交流 隔膜手册隔膜手册 （大大众众版版） 备注：仅供大家沟通交流 目录目录 一、概述 . 1 1.1 隔膜制备原理 1 1.2 隔膜基体材料 2 二、隔膜的基本参数及对电池的影响 4 2.1 隔膜的作用 . 4 2.2 锂离子电池对隔膜的基本要求 . 4 2.3 隔膜的基本参数及其对电池性能的影响 4 三、隔膜的测试方法及性能参数表 . 10 3.1 隔膜性能的测试方法 10 3.2 不同隔膜性能参数表 11 四、隔膜的生产方法 . 16 4.1 湿法隔膜制造原理 . 16 4.2 干法隔膜制造原理 . 19 4.3 涂覆隔膜制造原理 . 21 五、隔膜常见问题原理分析及应对方法 . 28 5.1 干法常见问题分析及应对方法 . 28 5.2 湿法常见问题分析及应对方法 . 28 5.3 涂覆常见问题分析及应对方法 . 28 六、隔膜行业的市场环境（数据截止 2015 年 3 月）. 31 6.1 中国锂电池隔膜市场特点分析 . 31 6.2 中国隔膜企业介绍 32 6.3 海外主流隔膜厂家简介 . 35 备注：仅供大家沟通交流 说明说明 1、 该手册包括隔膜制备原

2、理、 工艺、 产品检验标准、 产品性能参数表、 常见问题分析、客诉处理等内容； 2、 该手册可用于品质人员、非现场技术人员的日常培训学习，全面的 了解产品的各方面性能，对品质工作、技术研发、工艺改进起到一 定的支撑作用； 3、 该手册可用于生产现场主管、班组长的培训，增加他们的现场问题 的处理能力，解放现场工艺技术人员。另外增加他们对产品整体性 能的了解，更好的去关注和控制本工序产品的性能。 4、 该手册可用于营销、客服等人员，实现营销人员的技能专业化，可 以为客户提供更快、更专业的营销服务。 1 一、一、概述概述 在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻 等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具 有重要的作用。隔膜通俗点的描述就是一层多孔的塑料薄膜，是锂电材料中技术壁垒最高的一种 高附加值材料，约占锂电池成本的 10%左右。隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料。 其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。基体材料包括聚丙烯、聚乙 烯材料和添加剂。 1.1 隔膜制备隔膜制备原理原

3、理 目前聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类，同时干法又可细分为单向拉伸工艺 和双向拉伸工艺。干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚 丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微 缺陷， 然后高温下使缺陷拉开， 形成微孔。 该工艺经过几十年的发展在美国、 日本已经非常成熟， 现在美国 Celgard 公司、日本 UBE 公司采用此种工艺生产单层 PP、PE 以及三层 PP/PE/PP 复合 膜。 美国 Celgard 公司拥有干法单向拉伸工艺的一系列专利， 日本 UBE 公司是购买了 Celgard 的 相关专利使用权。用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横 向强度比较低，但正是由于没有进行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。 干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在 20 世纪 90 年代初开发出的具有自主知识产 权的工艺（CN1062357）。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的晶型成核剂，利用聚丙烯不同 相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层 PP 膜。国内

4、格瑞恩新 能源材料股份有限公司（现改名中科科技）、桂林新时科技有限公司均与中科院合作采用干法双 向拉伸工艺。 湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点的烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混 合，加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上，然后降温发生相分离，再以纵向或双轴向对薄片做取 向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体。可制备出相互贯通的微孔膜材料，适用的材料广。采用 该法的具有代表性的公司有日本旭化成、 东燃及美国 Entek 等， 用湿法双向拉伸方法生产的隔膜 由于经过了双向拉伸具有较高的纵向和横向强度。目前主要用于单层的 PE 隔膜。 从理论上分析，干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸，在纵向拉伸强度相差不大的情 况下，横向拉伸强度要明显高于干法的单向拉伸工艺生产的隔膜。机械性能方面干法双向拉伸工 艺生产的隔膜更占优势。 但是由于双向拉伸工艺成核不均匀， 孔径大小不集中， 孔径分布范围宽， 在电池使用过程中极化现象比较严重，因此不适合用于大功率放电的动力电池。 2 湿法隔膜可以得到更高的孔隙率和更好的透气性。可以满足动力电池的大电流充放的要求。 但由于湿法采用聚乙烯基材，熔点只有 13

5、5-140左右。所以破膜温度低，热稳定性相对干法较 差。 表1 隔膜生产工艺特点 干法干法 湿法湿法 生产方式生产方式 单向拉伸 双向拉伸 双向拉伸 工艺原理工艺原理 晶片分离 晶型转换 相分离 方法特点方法特点 设备复杂， 精度要求高， 投资大，工艺复杂、控 制难度高、环境友好 设备复杂、 投资较大， 一般需成孔剂等添加 剂辅助成孔 设备复杂、投资较大、周 期长、 工艺复杂、 成本高、 能耗大 产品特点产品特点 微孔尺寸、分布均匀、 微孔导通性好、能生产 不同厚度的产品 微孔尺寸、分布不均 匀，成本低 微孔尺寸、分布均匀，适 宜生产较薄产品，只能生 产 PE 膜 厂家厂家 Celgard、UBE、Senior 中科、义腾 旭化成、东燃 隔膜具有典型的“高技术、高资本”特点，而且项目周期很长，投资风险较大，但是近几年 国内企业的投资热情高涨，不少新兴隔膜厂纷纷建厂。 高端产品特别是动力电池对隔膜的一致性要求极高。除了厚度、面密度、物理性能这些基本 要求之外，对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也有很高的要求。因为微孔的尺寸和分布直接影响 到隔膜的孔隙率、透气性、吸液率。就国内现有的隔膜生产技

6、术，在隔膜的批次稳定性及储存外 观稳定性方面和国际一线厂家还有一定的差距。 1.2 隔膜隔膜基体材料基体材料 隔膜基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能 以及与电解液的浸润度有直接的联系。世界前三大隔膜生产商日本 Asahi(旭化成) 、美国 Celgard 、Tonen(东燃化学)都有自己独立的高分子实验室，并且化学背景非常深厚。国内锂电 池厂家所采用的基体材料基本都是通过外购，自身研发实力不强。特别是 Tonen(东燃化学)采用 美孚化工研发的高熔点聚乙烯材料后，Tonen 推出熔点高达 170的湿法 PE 锂电池隔膜。采用 3 造粒合成等特殊手段处理的基体材料，可以极大的提高隔膜的性能，从而满足锂电池一些特殊的 用途。 4 二、隔膜的基本参数及对电池的影响二、隔膜的基本参数及对电池的影响 隔膜不导电，也不参与电化学反应，它的主要性能包括透气性、孔径及分布、孔隙率、热性 能及自动关闭机理、力学性能和电导率等。当孔隙率和厚度一定时，空气渗透性反映了隔膜中孔 的曲折程度；空气渗透性稳定，有利于提高锂离子电池的循环性能。适当的孔隙率能保证隔膜吸 附足

7、够的电解液，提高离子电导率。 2.1 隔膜的作用隔膜的作用 1.利用其不导电性使电池正负极隔开,防止短路； 2.依靠自身微孔结构让锂离子通过,使电解质反应,保持良好的离子导电性； 3.外部短路或错误连接导致大电流,隔膜因热变形使微孔闭塞切断电流回路,确保安全； 2.2 锂离子电池锂离子电池对隔膜的基本要求对隔膜的基本要求 1.足够的隔离性和电子绝缘性,能够保证正负极的机械隔离和阻止活性物质的迁移； 2.有一定的孔径,对锂离子有很好的透过性,保证低的电阻和高的离子导电率； 3.有足够的化学和电化学稳定性,一定的耐湿性和耐腐蚀性； 4.对电解液浸润性好； 5.有足够的力学性能,厚度尽可能小； 6.占的体积小,易于实现薄膜化； 7.自动关断保护性能好； 2.3 隔膜的基本参数隔膜的基本参数及其及其对对电池性能电池性能的的影响影响 1. 1. 厚度厚度 对于 3C 锂离子电池（手机、笔记本电脑、数码相机中使用的电池），12m、16m 的隔膜 甚至更薄的隔膜被越来越多的应用。 对于动力电池来说，由于装配过程的机械要求，往往需要更厚的隔膜，当然对于动力用大电 池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔

8、膜往往同时意味着更好的安全性。 厚度影响电池容量： 隔膜越薄同样的体积可以填充的活性物质就越多， 电池的容量也会提升。 5 厚度影响电池循环：隔膜越厚，同种隔膜吸收的电解液量就越多，电池的循环性能会有一定 的提升。 厚度影响电池内阻：隔膜越厚，离子迁移受到的阻力就越打，电池的内阻就会增加，但是在 3C 类领域对内阻的要求不是特别严格，而动力类电池对内阻的要求比较高。 厚度影响电池安全：隔膜越厚，在电池受到外界破坏时，隔膜所起到的支撑作用就越强，电 池的安全性能越高。 隔膜厚度测试：目前客户对隔膜厚度的检验标准一般都是1m，由于 PE 材料比较软，很 多客户在来料检验室采用手持式千分尺进行测试，这种测试结果误差较大。目前我们公司湿法厚 度测试是采用 Mahr（马尔）测厚仪，可以精确到 0.01m。 2.2.透气值透气值 透气值一般又称为 Gurley 值，即一定体积的气体（一般是 100cc），在一定压力条件下通 过一定面积的隔膜所需要的时间。 透气影响电池内阻：这个数值从一定意义上来讲，和用此隔膜装配的电池的内阻成正比，即 该数值越大，则内阻越大。尤其是在动力电池中，客户对隔膜的透气越

9、来越关注，要求隔膜的透 气度也越来越低。 透气影响电池倍率：透气度越小说明离子穿过隔膜的速度越快，大电流充放电性能越好。 透气度和孔隙率的关系：透气度表征的是隔膜通孔的指标，孔隙率表征的是隔膜通孔和盲孔 的指标， 因此透气度和隔膜没有必然的联系， 但是同种隔膜一般情况下孔隙率越高， 透气值越低。 另外由于隔膜孔隙率是由称重计算而得到的，隔膜厚度测试误差对孔隙率的影响很大，而透气值 的测试相对更客观准确一些。 3.3.浸润性和浸润速度浸润性和浸润速度 为了保证电池的内阻不是太大，要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润。这方面没有一 个公认的检测标准。 大致可以通过以下试验来判断： 取典型电解液 （如 EC： DMC=1:1， 1M LiPF6） ， 滴在隔膜表面，看是否液滴会迅速消失被隔膜吸收，如果是则说明浸润性基本满足要求。更准确 的测试可以用超高时间分辨的摄像机记录从液滴接触隔膜到液滴消失的过程，计算接触角，通过 接触角的大小来比较两种隔膜的浸润度。浸润度一方面个隔膜材料本身相关，另一方面个隔膜的 表面及内部微观结构密切相关。 较好的润湿性有利于隔膜同电解液之间的亲和，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子 导电性，提高电池的充放电性能和容量。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻，影响电池 的循环性能和充放电效率。 隔膜的润湿速度是指电解液进入隔膜微孔的快慢， 它与隔膜的表面能、 孔径、孔隙率、曲折度等特性有关。 6 隔膜对电解液的润湿性可以通过测定其吸液率和保液率来衡量。干试样称重后浸泡在电解液 中，待吸收平衡后，取出湿样称重，最后计算其差值百分率。另外，也可以通过电解液与隔膜材 料的接触角来衡量润湿性的好坏。 隔膜的浸润性影响到隔膜对电解液的吸收量和保有量，因此吸液性能不好，会造成电池的循 环差、内阻大。 4.4.化学稳定性化学稳定性 换句话说就是要求隔膜在电化学反应中是惰性的。经过若干年的工业化检验，一般认为目前 隔膜用材料 PE 或 PP 是满足化学惰性要求的。 隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性，在强氧化和强还原的条件下，不与电解液和电极物 质发应。 目前电池正在逐步向高电压方向发展，4.35V 体系电池已经越来越多的应用到 3C 数码领域， 目前各材料厂商正在积极开发 4.4V 甚至 4.45V 材料。

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