皮革废水和处理实用工艺水污染处理

1、皮革废水随着皮革工业的迅速发展，制革废 水 已经成为主要的污染源之一。目前 我国有大中小型皮革厂20000余家, 年排 放废水量达8000- 12000万吨，约占全 国工业废水总量的0.3%。这些废水中 排放的Cr约3500吨,SS悬浮物12万 此,如何治理制革废水，优化生态环境 吨，COD为81万吨,BOD为7万吨。因 促进皮革工业的可持续发展是皮革行业 亟待解决的迫切问题。1、皮革废水的来源及特点 1. 1皮革废水的来源皮革生产过程中产生的废水主要来自糅前工段（包括浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化工序）、糅制工段（包括浸酸、糅制工序）、整饰工段（包括复糅、中和、染色、加脂工序）。 糅前工段是皮革污水 的主要来源，污 水排放量约占皮革废水 总量的60%以 上，污染负荷占总排放量的70%左右; 糅制工段污水排放量约占皮革废水总 量的5%左右，整饰工段污水排放量则 占30%左右。皮革废水主要来源于这三个工段， 产生各环节主要污染物如下表：工段工序主要污染物准备工段原皮水洗SSx COD、Cl-浸水COD、 Cl-去肉脱脂S2 v COD、油脂脱毛、浸灰S2a COD、油脂糅制工段脱灰pH、

2、SSv COD、 Cl AMklo-M软化SSx COD、盐水洗COD、油脂浸酸、脱脂PH、COD、脂肪糅制pH、COD、Cr、中性盐、 r e复糅3+pH、COD、Cr3+v 中性中和COD染色SSv COD、色度加脂COD、油脂整饰工段挤水COD、油脂喷涂CODCOD：化学需氧量又称化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand) o 利用化学氧化剂(如高镒酸钾)将 水中可氧化物 硫化物等)氧化分解，然后根 据残留的 氧化剂的量计算出氧的消耗量。质(如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、BOD：生化需氧量或生化耗氧量【五日 化学需氧量】(Biochemical Oxygen Demand)。水中有机物等需氧污染物质含量的 一个综合指示。即水中有机物由于微生 物的生化作用进行氧化分解，使之无机 化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数 量。SS ：即水质中的悬浮物，(Suspended Substance)。12皮革废水的主要特点含有高浓度的S2-和C3+,S2-全部 来自脱毛浸灰，含量一般在2000 - 3000019/1_之间；。3+有70%来自铭糅，其余一般来自复糅，废水中Cr3+的

3、含量一 般在60 100mg/L之间。皮革废水物、硫酸盐等中性盐，废水中含盐量可pH值在1。之间，含有大量的氯化2000- 30000 mg/L o由于皮革加工中的 废水通常是间歇式排出，导致废水排放 的时流量和日流量有较大的波动变化。在每天的生产中可能会出现5小时左右 的排水高峰，高峰排水量可能是日平均 排水量的24倍。日常排水量中，高 峰期与低峰期排水量可相差1/2-1/3 o伴随着大的水量变化，废水水质波动也 很大。A、因为使药不量的有机原料，皮革废 水是一种高浓度废水。B、皮革废水具有 较高的色度，主要 由染料和糅制剂及其助剂造成的。C、皮革废水具有较浓的臭味，主要 由硫 化物和蛋白质分解造成的。D、皮革废水具有较强的毒性，主要 由于使用硫化物和铭盐造成的。E、制革准备阶段废水油脂含量高， 需要进行预处理。F、皮革加工中的废水通常是间歇式排 出至使水质、水量波动大。2、皮革废水的处理方法皮革废水由于污染物浓度高，成分 复杂，流量和负荷波动大而成为难处 理 的工业废水之一。其处理方法主要 可以分为单项废水预处理技术和综 合废水处理技术两个部分。2.1皮革单项废水预处理技术 皮革单

4、项 废水预处理主要是处理糅 前工段中脱 毛浸灰废液、脱脂废液、糅 制工段的 铭糅废液。目前主要应用技术 涉及以 下几个方面：(D含硫脱毛浸灰废水的处理浸 灰工序中产生的废液含有大量的 硫化 物，远远超出了生物处理所能承受 的S2-的最高浓度，为了便于后续废水进 行生物处理，应该对含硫脱毛浸灰废液 进行预处理，目前常用的处理方法主要有下面几种：a.物理处理法物理处理法通常可分 为：自然沉淀、气浮法、机械沉淀和机 械曝气、超滤法等。其中气浮法操作简 单、处理效果较好,其突出优点是泥浆从 上面连续除去，所以对泥浆的运输、干燥 等都很方便。但是气浮法只能起到部分 除硫的作用，因此它必须与化学处理法 联用，效果才更好。例如用絮凝剂对污 水进行物理化学处理，沉淀有机物，并 用溶解的空气进 行不溶物的浮选,以除 去硫化物和固体，该法可除去95%的硫 化物以及90%的悬浮物、BOD5和CODcr ob.化学处理法 化学处理法主要有化学沉淀法、酸 化吸收法和氧化法。i.化学沉淀法化学沉淀法的原理是向脱 毛液中加 入可溶性化学试剂，使其与废水中的S2-起化学反应，并形成难溶 解的固体，然后进行固液分离而除

5、去废水中的S2o主 要 的沉淀剂为亚铁盐、铁盐。此法运 作成本低，反应迅速，操作简单，污 水中硫离 子去除较完全，但沉淀剂用 量大，且产生大量黑色沉淀物、污泥, 存在较多难以解决的问题，因此一般 不单独用此法来处理硫离子，而应与 其它方法联合使用。ii.酸化吸收法酸化吸收法是用酸使浸灰碱脱毛废液的pH值降到46,浸灰碱脱毛废液中 的硫化物变为硫化氢气体逸出，再用氢 氧化钠溶液吸收硫化氢气体，得到硫化 钠，然后重新利用。此法要求设备密封 性 能好，但投资费用高且设备易腐蚀。采用酸化吸收法处理脱毛废液，硫化 物去除可达90%以上,COD可去除80%oiii.氧化法氧化法包括空气氧化法、次氯酸钠、高镒酸钾、臭氧氧化法、过氧化氢氧化法 和镒盐催化氧化法等，原理是将负二价的硫离子氧化成单质硫和相应介质条件 下的硫酸盐。值得注意的是化学氧化 法 的处理成本实际上与所氧化的硫化物含 量成正比。在化学处理法当中，镒盐催 化氧化法是处理效果最好、较成熟而且 成本较低的一种方法，如温祖谋等投加 催化剂硫酸镒对含硫皮革废水进行脱硫 预处理，取得了较好的脱硫效果。（2）铭糅废水的预处理铭糅废水是皮革厂污染最为

6、严重 的废水之一，也是唯一的重金属污染 源。传统铭糅法有75%的保留 在蓝湿皮的 胶原结构（粒面革、可用 剖层革、固体废弃物）中，另外25% 排放到污水中。如果含铭废水排放到 环境当中，不仅会造成 严重的污染， 危害人体健康，同时也是资源的浪 费。如能够有效地处理铭糅废 液使之 能回收利用，则不仅节约了化工原料， 而且减少了铭糅综合废水处理的负 担。目前对含铭废水的处理方法有 碱沉淀法、直接循环法、萃取法。各 种方法都有一定的优点，也有其不足 之处，应 根据具体情况来采用。a.碱沉淀法该法是先向铭糅废水中加碱，从废水中回收氢氧化铭，再将铭泥酸 解后回用。沉淀剂中氧化镁效果最 好，但价格昂贵;氢氧化钙价格较为低 廉，但泥量相对较大,不利于回用，所 以通常都采用氢氧 化钠作为沉淀剂。在实际生产过程中，碱沉淀法回收的铭 泥中，含有一定量的 难以去除的可溶 性油脂、蛋白质和其它 杂质，无法进 行回收利用或回用时会对 皮革的质量 产生不利影响。b,直接循环法该方法将经过过滤、检测之后的废铭液用于下批裸皮的浸酸液，或进 一步调整pH值和补充铭盐后用于糅 制。直接 循环回用，可以使铭盐最大 限度地得

7、到利用，从而节约了铭盐的 用量，并且减少了铭糅废水的总量和铭含量，减轻了处 理负担。在实际生 产过程中，也会由于回用次数的增加， 引起杂质（如可溶性油脂等）的积累 而影响了成革的质量。解决这一问题 的办法有加热、加入新电解质等。徐 泠等的研究结果，是在一定的pH值和 温度条件下，加入高分子聚酯药剂PNS,可使废液中的可溶性油脂、蛋白质 和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀，处理后 的废铭液经调整后直接用于糅革。c.萃取法 采用特定的萃取剂，将萃取体系的pH值控制在4.0左右，萃取 溶剂中的H+与废液中的铭离子在碱性 条件下以一定 比例进行交换。用这种 方法回收的Cr3+纯度高，具有良好的应 用前景。（2）脱脂废水的预处理脱脂废水 中的油脂含量、COD和BOD等污染指 标比较高，对脱脂废水进行预 处理,将 油脂加以回收，可大大降低环境 污染, 并产生一定的经济效益。油脂回收 可 采用酸提取法、离心分离法、溶剂萃取法。目前由于条件有限，制革厂大多 采用酸提取法，其原理是：含油脂废 水在酸性条件下破乳，水油分离、分 层，回收油脂层,加碱皂化后再酸化水 洗，从而得到 混合脂肪酸。2. 2综合废水的处理

8、经过预处理的脱脂 废水、含硫废水、铭糅废水和与其它 工段产生的废水混合在一起形成综合 废水，综合废水的处理一般分为一级处理和二级处理。废水合进i栅带式压滤泉污泥池调在曝气池 J 周.P祖冗也九戒ffl各册污水处理工艺流程图(1) 一级处理一级处理一般采用 物理化学处理，其构 筑物多以各种格 栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池 等组成，采用化学混凝和 絮凝的处理 比较多见。(2)二级处理 二级处理技术目前 主要以生化法为 主，国内应用较成熟 的工艺是氧化沟，也有用SBR法、接 触氧化法等以及各种 方法的组合。i.氧化沟 氧化沟是一种改良的活性 污泥法，其曝气池呈封闭的沟渠形，污 水和活性 污泥混合液在其中循环流 动。早期氧化 沟只是一单沟道的循环 曝气池，主要用于去除污水中的BOD 及进行硝化反应。现已发展形成各种 不同的类型，包括卡鲁塞尔型、奥贝 尔型、二沟或三沟交替工作型，一体 化氧化沟等。近年来，氧化沟技术在 我国制革废水中广为应用，国家环保 总局2000年确认氧化沟处理制革废水 技术为国家重点环境保护实用技术 其 技术成果已在国内大中型制革企业中 得到推广。ii . SBR法 目前

9、SBR法作为处理制革废水的一种较为成熟的工艺得到了广 泛地研究和 应用。SBR生化法在制革 废水处理中的 研究表明，在进水中Cr 的浓度逐渐增加的情况下，SBR法仍然 能够保持较高的 去除率。其中BOD、 SS、N、P的去除率 分别为961 18%、 95. 2%v 89. 5%x 74.1%o SBR法来处理制革废水，并总结了 与传统连续性布水操作相比，SBR法 所具 有的优点：可以在制革废水（甚 至有机负荷浓度较大时）中获得抗毒 性的微生物；动力学特点使其有较高 的底物去除率;能够实现絮状污泥的较 好沉降；具有耐冲击性能佳，操作运 行管理方便，建设成本和运行费用较 低等优点。膜法SBR工艺（BSBR）处理 皮革废水周期比SBR短,并且可更多地 降低COD乘（余污泥量少，并具有更强 的耐冲击负荷能力。iii .生物膜法生物膜法是一种行之 有效的废水处理方法，与传统的废水 生物方法相比，具有许多优点，例如： 产生的污泥量少，不会引起污泥膨胀， 对废水的水质和水 量的变动具有较好 的适应能力，运行管理较方便、简易 等。用于制革废水的生物膜法多是采用生物接触氧化，并多与其它工艺结 合起 来。利用活性污泥、生物膜混合 工艺处理牛皮制革废水，废水经预处 理后进入泥-膜混合一体化曝气系统， 该工艺兼有活性污泥法、生物膜法的 优点，抗冲击负荷能力强，污泥产量 低，不易发生污泥膨胀，工艺运行稳 定可靠，对预处理要求不 是很高，能 达到污水综合排放二级标准的要求。3、清洁化生产目前，虽然皮革废水 的处理已经有许多成熟有效的工艺， 但从经济和环境的双重角度考虑，清 洁生产才是最为理想的选择。清洁生 产转变了传统的先污染后治理的污

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