流变 纤维素-离子液体 ,纳米晶.ppt

橡塑材料与工程教育部重点实验室1姓名：专业专业 ：高分子 材料学指导导老师师：纤维纤维 素/离子液体的流变变性能：从稀溶液到亚浓亚浓 溶液2012.12.18Kuang,Q.L.; Zhao,J.C. J. Phys. Chem. B 2008, 112, 1023410240.22橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学目录录1、研究背景3、实验结实验结 果与讨论讨论2、实验实验 部分33橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学研究背景-纤维纤维 素 纤维纤维 素：规规整的、线线性的刚刚性结结构；高的结晶度；分子内强氢键无毒；可再生可生物降解；广泛应用于工业界，原材料（造纸、涂料、纺织、食品以及医药领域）不溶于水溶液以及一般的溶解体系44橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学研究背景-纤维纤维 素溶解体系 黏胶法溶剂剂回收难难，价格昂贵贵；实实验验室适用溶剂剂昂贵贵;回收技术术苛刻;价格稳稳定性差污污染环环境，发发达国家已停止使用应应用广泛无污污染Lyocell纤维纤维NMMO1939LiCl/DMAC1985离子液体（ILs）环环境友好；溶解能力强；价廉；易回收21世纪纪BMIMCl Tm= 65 oCAMIMCl Tm= 17 oCSwatloski, R. P.; Rogers, R. D. J. Am.Chem. Soc. 2002, 124, 4974.55橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学研究背景-高分子溶液体系CsCeC*稀溶液亚浓溶液浓溶液极浓溶液和熔体极稀溶液分界浓度动态接触浓度C*接触浓度缠结浓度全高斯链浓度浓度范围 10-2 %10-1 %（可计算）0.510 %10%亚浓溶液又包括亚浓未缠结浓 度，亚浓缠结浓 度66橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学研究背景-高分子流变变性能-分子论论方法珠-链模型(bead-chain model)：只考虑分子链在溶剂中受到的粘性阻力，而不考虑弹性应力作用珠-簧模型(bead-chain model)：稀溶液的粘弹性理论，Rouse-Zimm模型-描述亚浓未缠结溶液孤立分子链的粘弹性理论： Ce77橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学研究背景-文章出发发点1、目前关于高分子稀溶液理论的研究有很多，但是实验数据的验证不是却很少，尤其是分子论方法的动态数据更少。

2、目前对于纤维素/离子液体的应用很广泛，研究纤维素/离子液体体系的粘弹性对于体系的加工如纺丝等有指导意义3、使用DLS研究了27 oC - 127 oC范围内的AMIMCl的结构和动力学，研究表明AMIMCl不仅仅会在过冷的条件下聚集形成动态的簇状，也会形成动态网络结构，并且在高于熔点的条件下，这种结构也存在4、本文在稳态以及动态剪切模式下研究了0.1-3.0wt.% 纤维素/离子液体的流变行为88橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学 实验实验 部分-原材料AMIMCl:自己合成并纯化；Tm=17；纯度99%; 含水量为0.11%离子液体：可溶性纸浆（DPC）：220微晶纤维素（MCC）：650棉短绒纤维素（CCL）：1600纤维素：99橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学实验实验 部分-样品制备一定质量的纤维素+25ml的离子液体均一溶液80，搅拌4h水含量0.2 wt.%纤维素浓度0.1wt.%3.0 wt.%抽真空，除气泡1010橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学仪器：TA AR2000; 40mm 平行板硫化仪 稳态剪切剪切：剪切速率：0.01-100 s-1动态震荡剪切：剪切频率：0.01-100 s-1 频率：0.1-100rad/s 应变扫描：0.1%-100% =6.28 rad/s，确定线性粘弹区域 频率扫描：0.1-100rad/s 应变20% 测试温度：30 oC实验实验 部分-流变测试变测试1111橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学实验结实验结 果与讨论讨论 -AMIMCl的粘弹弹性图一：30下AMIMCl的储能模量G，G随频率的变化曲线G,G单调递增G2 ； G 与高分子溶液在低频下的粘弹性类似G增长比较快G相对于普通粘性液体较大，也可以推断是一种structured fluid-弹性作用较大1212橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学图二：不同浓度的DPC/AMIMCl稳态剪切模式下的粘度-剪切速率关系图实验结实验结 果与讨论讨论 -C/A的稳态稳态 剪切稀溶液1wt.% 低剪切额速率下（0.01-0.1s-1）也呈现剪切变稀：聚集体之间氢键物理网状结构的破坏0.1wt.%-3wt.%，高剪切速率下，剪切变稀：纤维素分子缠结网状结构的破坏中间区域为牛顿平台区域1313橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学图三：DPC浓度-零切粘度关系图零切粘度使用Cross模型进行计算，C* Ce分别代表接触浓度和缠结浓度稀溶液区域：CC*0.5% 0随着浓度呈线性增加，亚浓未缠结区域：C*CCe1.5% 斜率为4.6与LiCl/DMAc测试结果一致 DPC/AMIMCl特征粘度=288.2 ml/g1414橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学实验结实验结 果与讨论讨论 -C/A的稳态稳态 剪切主曲线线图四：不同浓度的DPC/AMIMCl归一化的/0 /0主曲线图剪切变稀；稀溶液区域与主曲线有偏离：纤维素缠结对其影响较小在稀溶液向亚浓缠结溶液转变的过程中有结构的变化1515橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学实验结实验结 果与讨论讨论 -稀溶液的动态动态 粘弹弹性图五：不同浓度的DPC/AMIMCl 稀溶液的储能模量G-频率关系图稀溶液区域：CC*0.5%稀溶液的G- 关系呈现出两个过程浓度增加，转折点想低频区域移动，但是曲线的整体形状不变(G-Gs)/C或者(G-Gs)/C C;在中等频率或者高频下，两者没有明显的变化 C-0时是特征储能模量或者特征损耗模量1616橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学图六：归一化的本征模量与归一化的频率对数关系图虚线：刚性棒状模型的Ullman模型 实线是复合模型理论曲线M=105300 =288mL/g低频区：GR的斜率为2； GR的斜率为1高频区域，两曲线平行，斜率为0.76Ullman 模型：低频区相符，高频区不符合纤维 素分子应该 被认为 是半柔韧性的而不是刚性棒状结构 m1=0.46, m2=0.16 t0=0.03sHybrid model: 刚性链模型与Zimm模型混合 m1=0.46, m2=0.16，t1=0.0035s t0/t1=9 符合比较好实验结实验结 果与讨论讨论 -稀溶液的动态动态 粘弹弹性1717橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学小结结1、离子液体可以视为一种弱粘弹性的液体（在DLS中可以测试出有物理网状结构的存在）2、在纤维素/离子液体稀溶液中，纤维素与离子液体之间存在着较强通过氢键作用的流体动力学相互作用h以降低纤维素分子间的聚集，所以在高频区域我们可以观察到一系列的松弛行为，具体表现为韧性分子链的特点3、和小分子一样，纤维素在分子可以通过旋转扩散渗入离子液体的物理网络中表现刚性链的性质（h=0）因此纤维素/离子液体稀溶液可以被视为半柔性的棒状结构，混合模型可以很好地阐明它的流变性能1818橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学实验结实验结 果与讨论讨论 -亚浓亚浓 溶液的粘弹弹性图七：不同浓度的DPC/AMIMCl体系的储能模量G-Gs(filled)，损耗模量G-Gs与频率间的关系图为了避免图形重叠，从下到上0.6%-3%的模量值分别乘以10n, n=-2,-1,0,1,2,30.5% C1.5%,低频区出现交点：纤维素缠结增加，流体动力学相互作用被相邻的纤维素分子链隔离（h=0），可以使用Rouse模型描述1919橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学图八：1.5wt.%的DPC/AMIMCl不同温度下（参考温度：300的储能模量G-Gs以及损耗模量G-Gs主曲线关系图aT是位移因子，实线是使用Rouse模型拟合的曲线数据叠加的很好，验证 了时温等效原理，并且在试验 温度范围内纤维 素/离子液体体系是均一的Rouse-like行为频率-模量关系图与Rouse模型相符，在低频区域，GG的斜率分别为 1.7和1在高频区域，两曲线重合斜率为0.5低频下的偏差归因于由于纤维 素的多分散性导致的Rouse模型：M=10530=1.4g/ml1.5%时有瞬时的缠结 网络形成实验结实验结 果与讨论讨论-温度对对A/C溶液流变变性能的影响2020橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学图九：1wt.%的DPC/AMIMCl溶液中分子量对储能模量G-Gs以及损耗模量G-Gs的影响，上面三种纤维素具有不同的分子量溶液的模量随着分子量的增加而增加，然而不同分子量的纤维 素模量对频 率的依赖性是不一样的：MCC(DP=230)：G，G都随频率单调增加，斜率分别为 2,1DPC(DP=650)： G，G都经历两个过程的增加，频率对模量的依赖性介于Rouse模型和Zimm模型之间CCL(DP=1600)：在低频区有明显的交点，表现为典型的缠结聚合物溶液，Rouse模型实验结实验结 果与讨论讨论-分子量对对A/C溶液流变变性能的影响2121橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学图十：三种不同浓度（位于不同浓度区域）的DPC/AMIMCl溶液的稳态剪切粘度 以及动态复数粘度 * 随剪切速率或者频率的变化关系图Cox-Merz关系式：对于线性粘弹性的材料，剪切速率与振荡频 率相当时，动态测量中的复数粘度绝对值 =稳态测 量中的表观粘度值，不适用于纤维素/离子液体体系实验结实验结 果与讨论讨论-动态动态 剪切粘度与静态态剪切粘度的关系2222橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学总结总结1、离子液体AMIMCl作为纤维素的良溶剂，使用稳态剪切测试以及震荡剪切模式测试了溶解体系的流变性能。

浓度为0.1-3.0 wt.%的纤维素涵盖了稀溶液体系以及亚浓溶液2、对于DPC/AMIMCl的稳态剪切测试，所有浓度的溶液在高频下都剪切变稀，对与稀释的溶液，在低频区也存在剪切变稀区域可能是由于稀释液中团簇网络结构的破坏导致的3、浓度-粘度曲线划分了浓度区间：C 0.5 wt % ：稀溶液区域 the 0.5 wt % C 3.0 wt %：亚浓溶液区域（又分为亚浓缠结以及未缠结区域）4、稀溶液区域归一化的模量与频率的关系介于Zimm模型以及刚性棒状模型之间，可以由二者结合解释5、亚浓缠结区域以及未缠结区域的模量随着浓度的增加而增加；溶液的粘弹性依赖于分子量；室温等效原理被证实6、纤维素体系不适用于Cox-Merz关系式。