热压烧结.ppt

1,7.1 热压烧结的发展,1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金而热压技术已经有70年的历史，热压是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术 1912年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利 1926～1927年，德国将热压技术用于制造硬质合金 从1930年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面2,热压烧结优点：许多陶瓷粉体(或素坯)在烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长，而导致晶粒长大与陶瓷无压烧结相比，热压烧结能降低烧结和缩短烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料 例如：热压氮化硅材料的抗弯强度和断裂韧性分别可达1100MPa和9MPa·m1/2；热压氧化铝增韧陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为 1500MPa和15MPa·m1/27.1 热压烧结的发展,3,7.2 热压烧结的原理,一、热压烧结的概念,烧结：是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体。

烧结是减少成型体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程 烧结过程分类：不加压烧结和加压烧结4,7.2 热压烧结的原理,一、热压烧结的概念,固相烧结：是指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中，在一定的气氛保护下保温一段时间的操作过程所设定的温度为烧结温度，所用的气氛称为烧结气氛，所用的保温时间称为烧结时间 加压烧结：对松散粉末或粉末压坯同时施以高温和外压 热压烧结：是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程5,7.2 热压烧结的原理,一、热压烧结的概念,热压法优点： 热压时由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化 由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑制了晶粒的长大 热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应和控制台有高蒸气压成分纳系统的组成变化，因而容易得到具有良好机械性能、电学性能的产品 能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品6,7.2 热压烧结的原理,二、热压烧结的原理,1、固体粉末烧结的过程和特点,坯体烧结宏观变化：体积收缩，致密度提高，强度增加。

烧结程度表征：坯体收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比 热力学表现：烧结是系统总能量减少的过程 烧结过程变化：伴随着气孔率的降低，颗粒总表面积减少，表面自由能减少及与其相联系的晶粒长大等7,7.2 热压烧结的原理,二、热压烧结的原理,1、固体粉末烧结的过程和特点,烧结阶段： 烧结前成型体中颗粒间接触有的彼此以点接触，有的则相互分开，保留着较多的空隙随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生颗粒间的键合和重排过程，这时粒子因重排而相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积并没减小8,7.2 热压烧结的原理,二、热压烧结的原理,1、固体粉末烧结的过程和特点,烧结阶段： 颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触，粒界面积增加，固-气表面积相应减少，但气孔仍然是联通的，此阶段晶界移动比较容易在表面能减少的推动力下，相对密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流动传质，物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填空，使颈部渐渐长大，并逐步减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化9,7.2 热压烧结的原理,二、热压烧结的原理,1、固体粉末烧结的过程和特点,烧结阶段： 随着传质的继续，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。

与此同时颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消失，但深入晶粒内部的气孔则排除比较难烧结体致密度提高，坯体可以达到理论密度的95%左右10,7.2 热压烧结的原理,二、热压烧结的原理,2、固体粉末烧结的本征热力学驱动力,本征过剩表面能驱动力： Ep为烧结前粉末系统的表面能，Ed为烧结成一个致密立方体后的表面能Wm为晶体材料的摩尔质量 (g/mol)，γsv为固-气表面能 (J/m2)， Sp为粉末比表面 (cm2/g)，d为致密固体密度 (g/cm3),11,7.2 热压烧结的原理,结论：粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小；而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因12,7.2 热压烧结的原理,2、固体粉末烧结的本征热力学驱动力,本征Laplace应力： 颗粒系统有两个本征的特点：相接触颗粒之间存在着“空隙”或孔洞及系统表面的减少自由能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的烧结开始时孔洞的形状并不是球形，而是由尖角形，圆滑菱形，近球形逐渐向球形过渡此时孔洞的收缩必然伴随着颗粒接触区的扩展，这个接触区最先被称作金属颗粒之间的“桥”。

13,7.2 热压烧结的原理,2、固体粉末烧结的本征热力学驱动力,本征Laplace应力： 颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径Laplace和Young以弯曲液体表面为例，给出了表面的曲率半径、表面张力和表面所受的应力差值式中，R1与R2为表面上相互垂直的两个曲线的曲率半径，对于一个球形孔洞，R1=R2,14,7.2 热压烧结的原理,2、固体粉末烧结的本征热力学驱动力,本征Laplace应力： 对于不加压团相烧结的颗粒系统，由颗粒接触形成的曲率半径对Laplace应力有重要影响颗粒接触的本征Laplace应力为：,,式中，x表示接触面积的半径，ρ表示颈部的曲率半径，即式中的R1与R2， 负号表示ρ从孔洞内计算，正号表示x在颗粒内计算半径值15,7.2 热压烧结的原理,颈部的拉伸应力为负号的解释： σ为负指的是对颈部而言，实际上它指向孔洞中心，对颈部为拉伸应力，对孔洞则为压应力，σ的存在使遍及压坯的孔洞都受一个指向各孔洞中心的压应力，这样理解σ为负与连续力学的定义就并不矛盾了16,7.2 热压烧结的原理,二、热压烧结的原理,2、固体粉末烧结的本征热力学驱动力,化学位梯度驱动力：,单相系统,,Δμ=σΩ,多相系统,,Ω——原子体积， μi——i化学组元的化学位；σ——应力； μ——未加入i组元时化学位; Vm——摩尔体积。

结论：用化学位梯度来定义烧结过程的热力学驱动力具有普遍意义在不同烧结过程中的烧结驱动力，反应烧结的过程驱动力最高，液相烧结过程颗粒合并次之17,7.2 热压烧结的原理,二、热压烧结的原理,3、固相烧结动力学,颗粒的黏附作用： 黏附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力当两个表面靠近到表面力场作用范围时既发生键合黏附 黏附力的大小直接取决于物体表面能和接触面积，粉状物料间的黏附作用特别显著 黏附作用是烧结的初级阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因18,7.2 热压烧结的原理,二、热压烧结的原理,3、固相烧结动力学,物质的传递过程： （1）蒸发和凝聚 烧结过程中由于颗粒之间表面曲率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压铰高的凸曲面蒸发，通过气相传递，在蒸气压较低的凹曲面处(两颗粒间的预部)凝聚这样就使颗粒间的接触面积增加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密化物质传递的蒸发和凝聚机理示意图 (a)两球间距不变；(b)两球互相接近,19,7.2 热压烧结的原理,物质的传递过程： （2）扩散 扩散传质是质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移传质过程，一般由浓度大的地方向浓度小的地方作定向扩散。

扩散引起的烧结一般用空位扩散的概念来描述 在空位浓度差推动下，空位从颈部表面不断地向颗粒的其他部位扩散，而固体质点则颈部逆向扩散在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机制进行的烧结过程，其推动力也是表面张力 扩散有表面扩散、界面扩散、体积扩散和缺陷扩散，影响扩散传质的主要因素是温度和组成20,7.2 热压烧结的原理,物质的传递过程： （3）粘滞流动与塑性流动 粘性流动：除有液相存在的烧结出现粘性流动外，在高温下晶体颗粒也具有流动性质，它与非晶体在高温下的粘性流动机理是相同的其黏性流动分为两个阶段：一是物质在高温下形成粘性液体，相邻颗粒中心互相逼近，增加接触面积，接着发生颗粒间的粘合作用和形成—些封闭气孔；二是封闭气孔的粘性压紧，即小气孔在玻璃相包围压力作用下由于粘性流动而密实化 决定烧结致密化速率的参数：颗粒起始粒径、黏度和表面张力原料的起始粒度与液相粘度这两项主要参数是互相配合的，它们不是孤立地起作用，而是相互影响的21,7.2 热压烧结的原理,物质的传递过程： （3）粘滞流动与塑性流动 塑性流动：在固-液两相系统中，液相量占多数且液相粘度较低时，烧结传质以粘流性流动为主；而当固相量占多数或粘度较高时则以塑性流动为主。

塑性流动传质过程在纯固相烧钻中同样也存在，可以认为晶体在高温、高压作用下产生流动是由于晶体晶面的滑移，即晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某一应力值才开始22,7.2 热压烧结的原理,物质的传递过程： （4）溶解和沉淀 当有足量的液相生成、液相能润湿固相且固相在液相中有适当的溶解度时，传质过程存在下列关系： 可见，溶解度随颗粒半径减少而增大，故小颗粒将优先地溶解，并通过液相不断向周围扩散，使液相中该位置的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和浓度时，就会在其表面沉淀析出这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙不断被充填从而导致烧结和致密化这种通过液相传质的机理称溶解-沉淀机理C、C0为小颗粒和普通颗粒的溶解度； r为小颗粒半径； γSL为固-液相界面张力,23,7.2 热压烧结的原理,物质的传递过程： （4）溶解和沉淀 溶解-沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相对毛细管压力传质过程以下列方式进行： 第一，随着烧结温度提高，出现足够量液相固相颗粒分散在液相中，在液相毛细管的作用下，颗粒相对侈动，发生重新排列，得到一个更紧密的堆积，结果提高了坯体的密度 第二，薄膜在液膜分开的颗粒之间搭桥，在接触部位有高的局部应力导致塑性变形和蠕变，这样促进颗粒进一步重排。

第三，通过液相的重结晶过程，这一阶段特点是细小颗粒的和固体颗粒表面凸起部分的溶解，通过液相转移并在粗颗粒表面上析出在颗粒生长和形状改变的同时，使坯体进一步致密化颗粒之间有液相存在时颗粒互相压紧，颗粒间在压力作用下又提高了固体物质在液相中的溶解度24,7.2 热压烧结的原理,二、热压烧结的原理,4、热压过程的基本规律,蠕变速率公式：,式中A（T）为温度的函数，且各种机制主要的区别在于应力指数n和晶粒尺寸指数m的不同和扩散系数的选用25,7.2 热压烧结的原理,4、热压过程的基本规律,（1）加压烧结幂指数蠕变 在加压烧结过程中，粉末体的变形是在应力和温度同时作用下的变形物质迁移可能通过位错滑移、攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完成烧结阶段分为孔隙连通阶段和相孤立孔洞阶段 烧结初期,应力的施加首先使颗粒接触区发生塑性屈服而后在增加了的接触区形成幂指数蠕变区，各类蠕变机制导致物质迁移同时，原子或空位不可避免地发生体积扩散相晶界扩散晶界中的位错也可能沿晶界攀移，导致晶界滑动第一阶段的主要特征是孔洞仍然连通 烧结末期，上述机制仍然存在，只不过孔洞成为孤立的闭孔，位于晶界相交处同时，并不排除在晶粒内部孤立存在的微孔。

26,27,7.2 热压烧结的原理,4、热压过程的基本规律,（2）加压位错增值 金属粉末烧结体往往是松散粉末装入摸具中在压力下压制成的压坯压制压力的施加，也往往使压坯内的位错密度大幅度增加 例如：对于软金属Cu，在非常低的压制压力（1000。