第五章-薛定谔方程数值解法-1.ppt

第五章 薛定谔方程数值解法,量子力学的基本方程是薛定谔方程,,(5.0.1),,其中 为普朗克常数；H为粒子的哈密顿量； 为波函数，用来描述粒子的微观运动状态，一般是空间位置和时间的函数H可表示为,,(5.0.2),其中 是拉普斯算符，U是势能薛定谔方程是一个偏微分方程，我们要同时求本征值和本征波函数现在我们考虑几种特殊情况下，对薛定谔方程进行计算机求解§5.1 一维方势阱的计算机求解,考虑一维空间的粒子运动，它的势能U具有如下性质,,(5.1.1),如图5.1.1所示:,,图5.1.1 方势阱,由于势能和时间无关，属于定态问题考虑一维问题，故薛定谔方程(5.0.1)式可简化为此设,,(5.1.2),代入(5.0.1式，用分离变数法，可得,,和,,(5.1.3),(5.1.4),其中E为波函数的本征值由(5.1.3)式，直接可得,,其中c为任意常数粒子的波函数 可表示成,,,(5.1.5),这就是定态波函数，其中常数c已经包括在 中几率密度为,,与时间无关5.1.6),上式与时间无关，称定态薛定谔方程所以，求解薛定谔方程(5.0.1)式变为求解(5.1.4)式， 即,为简单起见，我们令 ，于是(5.1.6)式变为,,,(5.1.7),所以，现在解薛定谔方程是不难的。

先来考察波函数的一般性质在方势阱内：,,(5.1.8),其中 因为 所以 是实数5.1.9),其中A1和B1是待定常数方程(5.1.8)式的解是,在方势阱外：,,(5.1.10),其中 5.1.11),它的一般解为,其中j = 0，表示势阱左边的波函数，j = 1，表示势阱右边的波函数可以利用边界条件来确定系数A1，B1， C 0，C 1，D0 和D 1左边有：,右边有：,因为在 时，波函数要有物理意义必须有 所以，可以得到： 和 注意：对于任意的E值， 和 的要求 不可能同时得到满足下面求势阱内的波函数 在 处（即左边界），波函数是连续的，根据(5.1.9)式和(5.1.11)式，有,,(5.1.12),同时，在 处，波函数的一次导数是连续的，对(5.1.9)式和(5.1.11)式求导数后，有,,,,可解得,,(5.1.13),同理，利用在势阱的另一边 处，波函数和它的一次导数都连续，得到,,,(5.1.14-1),(5.1.14-2),,令(5.1.14-1)=(5.1.14-2)，建立 和 满足的一个方程式。

5.1.15-1),(5.1.15-2),令(5.1.15-1)=(5.1.15-2)，建立 和 满足的另一个方程式由此解得 和 为,,,,(5.1.16),由上面过程可见，C 0和D 0的值完全确定了A1，B1，C1和D1的值，结果完全确定了波函数一般情况下C1的值不一定为零为了满足 时， 为零，必须要求C1=0这就对E的取值进行了限制，不能取任意值，只能取某些确定值，才能保证C1=0的要求我们用图解来说明上面的情况 设E1是能量本征值对能量E可能有三种情况：E E1我们画出波函数，如图5.1.2所表示由图可见，这3个波函数都满足当 时， 但是，当 时，只有对于 的波函 数， ，即C1 = 0这个波函数称为方程(5.1.7)式的本征波函数能量本征值的确定：,,图5.2,图5.1.2 不同能量E对应的波函数,对E E1的情况由C1的表达式(5.1.14)和(5.1.15)式可知，C1 0，当 时，波函数向上发散对第二个本征值E2，同样可存在E值大于、 等于和小于E2的三种情况，如图5.1.3所示。

图5.1.3 本征值为 E2时不同能量 E对应的波函数,由上述讨论可知，粒子的能量只能取得某些 分裂的值，如图5.1.4所示E的值与势阱的参数 V0和W有关，我们的中心问题是求解薛定谔方程 (5.1.7)式的本征波函数和能量本征值图5-4 一维方势阱内粒子的能级,我们进一步分析图5.1.2和图5.1.3中的波函数波函数通过 x 轴的交点称为结点在图5.1.2中能量E小于E1的的波函数没有结点，能量E大于E1的波函数有一个结点在图5.1.3中能量E小于E2的波函数有一个结点，能量E大于E2的波函数有两个结点由此推广到一般规律：若 和 是薛定谔方程的两个解（不一定是本征波函数），而相应的能量是 和 ， 对应着n-1个结点， 对应着n个结点，则第n个能量本征值必然处在 和 之间，即 更一般说，若 和 分别有n-1个和n+k个结点，则能量本征值 必然处在 和 之间根据上面分析，我们得到结论：E1的本征波函数没有结点E2的本征波函数有一个结点，E3的本征波函数有二个结点等等对一维方势阱情况，我们用计算机通过确定结点来求解全部本征值和本征波函数。

第一步，给定参数设 V=势阱的深度 W=势阱的宽度 Emax为猜测的能量本征值的上限在本问题中，其值为零由图5.1.4可见，若Emax大于零，势阱不起作用，变为自由粒子的运动 Emin为猜测的能量本征值的下限在现在的问题中，其值为 因为由图5.1.4可见，粒子在势阱内运动，最小的可能能量为 计算步骤：,第二步，将能量下限和能量上限之间分成M个能量即从能量Emin开始，其增量为,,对每一个能量，用,,求出方势阱内波函数和x 轴相交的结点数因为 是半波长的数目如果它小于1，取值为零，没有结点若大于1而小于2，取值为1，有一个结点若大于2而小于3，取值为2，有两个结点如此下去，即可求得全部结点情况在FORTRAN语言中，实数可以自动转化为整数在方势阱右边，波函数是否与x轴相交，引起对结点数贡献，这需要计算波函数，由波函数的系数C1和D1决定若 ，则结点数增加1，若 ，则对结点数没有影响第三步，由结点数计算结果，定出能级E1，E2，… 根据前面分析，相邻的两个能量 和 分别对应0个和1个结点，则能量本征值E1必处在 和 之间，取 ，若相邻的两个能量分别对应一个和两个结点，则能量本征值E2必处在这两个能量之间。

如此等等，就可以求得一系列的能量本征值由能量本征值，根据前面的公式，求得波函数的系数A，B，C，D，由此确定了相应的本征波函数用计算机可画出本征波函数的图形图5.5 一维方势阱的 薛定谔方程的本征值 和本征波函数计 算流程图,§5.2 粒子在辏力场中的运动,用计算机求解方势阱的问题是求解一维的薛定谔方程定态问题讨论粒子在辏力场中的运动是求解三维薛定谔方程 的定态解辏力场的势能为,表示势能和方向无关，只是粒子到力心距离 r 的函数 这种情况在实际问题中也有常遇到的情况例如谐振子的势能是,,(5.2.1),又如带电粒子在一个固定点电荷所产生的电场中运动，这是库仑场的情况，设运动粒子的电荷为 ，固定点的电荷为 ，则粒子的势能为,,,,(5.2.2),其中 m 是振子的质量， 是振子的频率如果考虑原子的外层电子运动，这时内层电子的作用可近似考虑成电子云，它的密度为 ，这时的势能由两部分组成，即,,,(5.2.3),第一项是核子的贡献， 为带正电的核子数，第二项为电子云的贡献以上三种情况都属于辏力场的情况对辏力场的情况，定态的薛定谔方程为,,(5.2.4),由于 是球对称的, 与方向无关.,,,,(5.2.5),其中 是 的函数， 仅仅是角度 、 的函数。

可用分离变数法进行求解，波函数 可分解为,,此时拉普拉斯算符 为,,,将拉普法斯算符和（5.2.5）式代入（5.2.4）式，可得,,,和,（5.2.6）,（5.2.7）,方程（5.2.6）式可按 和 再分离为两个方程，求得解析解， 是球谐函数同时得到 的 值为,,,,,,方程（5.2.7）式是径向波动方程，在一般的 情况时，通常很难求得（5.2.7）式的解析解这是一个二阶常微分方程，可以用其它数值解法来求解.（留作练习题，可以用氢原子为例）现在用计算机对（5.2.7）式进行数值解为书写简单，设,,于是（5.2.7）式变为,(5.2.8),为了近似进行数值计算，考虑 函数在 处作泰勒展开,,,(5.2.9),(5.2.10),,,,将（5.2.9）式和（5.2.10）式相加除2，得以,(5.2.11),对（5.2.11）式两边进行二次求导数，得到,(5.2.12),,,将方程（5.2.12）式乘 与（5.2.11）式相减，消去 的项，结果为,,,,,(5.2.13),忽略大于等于 的项同时利用薛定谔方程(5.2.8),,,代入（5.2.13）式，得到,,,(5.2.14),令 ，于是（5.2.14）式变为,,(5.2.15),（5.2.15）式是我们要求的结果。

通过上述运算，我们将二阶的微分方程变成了（5.2.15）式的主方程这个方法称为Numorov’s方法在主方程中舍去了 的项，因此这个方法在理论上达到五级精确度，误差数量级为 由舍去的部分,,(5.2.16),主方程（5.2.15）说明径向波函数 、 和 的三点数值之间的关系，由前面二点的值可求得第三点的值但是其中的 函数没有确定， 为,,,,,,,(5.2.17),,其中 可由具体物理问题的势能模型确定下来，而 是未知的解主方程（5.2.15）式必须同时求本征值和本征波函数 在具体求解以前，我们首先分析一下波函数可能具有的形式 为此，考察 函数的性质，由（5.2.17）式 的表示及 的形式，对库仑场情况（5.2.2式和5.2.3式），将 分成三个区域：,,,,,,,第一个区域， 很小，这时 为,,,,第二个区域， 取一般数值时,,,第三个区域，,,,定性图形如图5.2.1所示图 5-6 原子的f(r) 定性图,对应三个区域 第一区域， ，设波函数,,于是,,,,,因此， ，可得,,,(5.2.18),第二区域， ，设,,,即取 ，于是有,,,,因此， ，可得,,,(5.2.19),第三区域， ，设,,,于是,,,因此， ，可得,,,(5.2.20),波函数的定性图形如图5-7所示。

图5.2.2 波函数的定性图,从上面分析我们得到了试探波函数（5.2.18）式、（5.2.19）式及（5.2.20）式，但是还存在几个问题： 1．当 由小到大用主方程（5.2.15）式计算波函数时，波函数的值开始按指数增加，由主方程可知，误差是线性积累，由于波函数值大，相对误差越来越小，能保证不超过理论上的截止误差（5.2.16）式但是过了图5.2.2中的 点以后，波函数是指数下降，主方程的递推过程的误差还是线性积累，由于波函数的值越来越小，结果导致相对误差越来越大，不能保证理论上的截止误差要求，计算数值的精度不能达到5级解决的方法是 从 处向 减小方向计算波函数的值，一直到 到达 点 点的位置由 的条件确定。