第十四章氮族元素.doc
18页
第十四章 氮族元素本章摘要1.氮和氮的化合物 单质 氮的氢化物 氮的含氧化合物2.磷和磷的化合物 单质 磷的氢化物 磷的含氧化合物 磷的卤化物和硫化物3.砷、锑、铋 单质 砷锑铋的氢化物 砷、锑、铋的氧化物及其水合物 砷、锑、铋的三卤化物 砷、锑、铋的硫化物 N 氮：大气中的N2，动植物体内的含氮物质，智利硝石NaNO30.03% 第18位 P 磷：动植物体内的含磷物质，磷酸钙Ca3(PO4)2H2O，其它磷酸盐矿物 0.11% 第12位 As砷、Sb锑、Bi铋：以硫化物的形式存在，雄黄As4S4, 雌黄As2S3, 辉锑矿Sb2S3, 辉铋矿Bi2S31. 氮和氮的化合物 一.单质 N2是空气的重要成份之一，无色无臭无毒，溶解度小N2分子中，两个N之间成三键，1个σ2个π，N2是已知的双原子分子中最稳定的之一1 氮气的化学性质 常温下N2很稳定，表现出惰性，高温下活泼些 1和非金属的反应 N2 + 3H2 －－2NH3 催化剂，一定T.P下反应，高中讨论过 2和金属单质的反应 高温下和Mg、Ca、Sr、Ba反应 3Ca + N2---Ca3N2 （ Ca:410℃, Sr:380℃ ,Ba:260 ℃) 和Li反应250℃就很快了 6Li + N2 --- 2Li3N2 氮气的制备 工业上分馏液态空气制N2，制取高纯N2需将N2通过灼热铜网以除去O2，通过P2O5除去H2O之后，储入钢瓶，黑瓶黄字。
而O2是蓝瓶黑字，最危险的是H2瓶，深绿瓶红字 实验室中制N2，加热亚硝酸铵溶液 NH4NO2(aq) ---2H2O + N2 也有时现生成NH4NO2再分解制N2 NH4Cl + NaNO2 --- NaCl + H2O + N2 其它氧化性酸的铵盐也可分解制N2 (NH4)2Cr2O7(s) --- Cr2O3+ 4H2O + N2 二 氮的氢化物 1、氨(NH3)1NH3的分子结构 2 液氨的性质(和H2O相比较)：-33.4℃液化，可作非水溶剂它是路易斯碱 故液氨和H2O一样，很难电离 和Na反应，H2O 和Na反应迅速，NH3和Na反应极慢，放置时反应如下： H2逸出后，蒸干得白色固体NaNH2，即氨基钠 NH3（l）能溶解碱金属，稀溶液显蓝色 氨合电子是金属液氨溶液显蓝色的原因，也是金属液氨溶液显强的还原性和导电性的依据它的导电性超过任何电解质溶液，类似金属 3氨的化学性质A)络合反应 氨分子中有一个孤电子对，所以可与许多金属离子配位形成络离子。
B: 杂化，与3个F形成三个键，B中还有一个空的2P轨道，NH3的孤电子对填到B的2P空轨道中 NH3溶于水中形成水合氨分子，NH3H2O，而不是NH4OH，氨分子是通过氢键与水结合成NH3H2O 上述这些反应归于氨分子中存在孤电子对，氨起路易斯碱的作用B)还原性 NH3中N（-3价）只能作还原剂，在氧气中燃烧生成N2＋ H2O，Pt催化时产物是NO 和H2O，氯和溴也能将NH3氧化 高温下氨的还原性增强 氨气还原CuO 被HNO2氧化 C)取代反应 NH3中的H可依次被取代，生成-NH2(氨基)、(亚氨基)和氮化物的衍生物 非金属也可以发生取代 NH4Cl + 3Cl2 --- 4HCl + NCl3(黄色油状液体) NCl3受振动或受热90℃以上猛烈爆炸分解 2NCl3 ---N2 + 3Cl2 因为Cl作配体半径大，配体间斥力大，所以不稳定 而NF3却是相当稳定的无色液体因为F半径小，彼此之间斥力小，所以可稳定存在 D)氨解反应 氨基，亚氨基，可取代其它化合物的原子或基团 氨解反应和水解类似。
E)铵盐的热分解反应 铵盐不稳定，易分解成氨气和相应的酸 质子转移反应 氧化性酸的盐，分解产物的NH3被氧化 NH4NO3 --- N2O + H2O4氨的制备工业：单质直接化合法 该反应是个放热反应，这种情况下氨要分解，所以高温有部分氨发生分解，而低温反应又很慢，因此产率较低实验室制法 氮化物水解可得NH3，如 Ca3N2 + 6H2O ---3Ca(OH)2 + 2NH3 2、联氨 N2H41结构 N2H4可以看成是NH3中的一个H被NH2取代，联氨又叫肼，N上仍有孤对电子 2联氨的性质 纯的联氨是无色液体, m.p. 1.4 ℃, b.p.113.5 ℃A)显碱性 其碱性的机理与NH3一样 是二元弱碱，比NH3略弱B)氧化还原性 N2H4 N显－2价，既有氧化性又有还原性 不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都非常慢，故只是一个好的还原剂 N2H4是一种火箭燃料 N2H4 + HNO2 --- 2H2O + HN3 (叠氮酸) 当有 Pb, Ni作催化剂时，发生如下的反应 N2H4 --- N2 + 2H2 3N2H4 --- N2 + 4NH3 C）配位能力 因为N2H4中N有孤电子对，所以可与Mn+形成配合物 3联氨的制备 用NaClO氧化过量NH3水制取N2H4 痕迹量的过渡金属离子的存在加速N2H4的分解，因此实验中常加入明胶（吸附）或络合剂。
3、羟氨 NH2OH看成是NH3中的H被OH取代，仍有孤对电子，可以配位纯羟氨是白色固体，又叫胲 其氧化还原性能和联氨相似，由于动力学原因作氧化剂时反应速度慢，在酸中碱中均是还原剂 2NH2OH + 2AgBr --- 2Ag + N2 + 2HBr + H2O 羟氨也可以与HCl、H2SO4成盐 NH3OHCl 或 (NH2OHHCl) (NH3OH)2SO4 或[(NH2OH)2H2SO4]4、叠氮酸 HN3 无色液体1分子结构 2性质 也是一种拟卤离子反应类似于卤素离子 a 酸性： 它是氮的氢化物中唯一的酸性物质 b: 重金属难溶盐：AgN3, PbN6, HgN3 均为难溶盐（白色） c: 稳定性 活泼金属的叠氮酸盐较稳定 HN3不稳定，受热爆炸分解 2HN3 ---H2 + 3N2 Pb, Ag等叠氮酸盐不稳定，易爆炸 2AgN3 -- 2Ag + 3N2PbN6可以做雷管的引火物3 制法： 三 氮的含氧化合物 1、氮的氧化物 1N2O 无色气体 2NO 无色气体 SP杂化，顺磁性 3 N2O3 0℃时为蓝色液体 N2O3是HNO2的酸酐，273K时N2O3 为蓝色液体。
4NO2 NO2 棕红色气体，N 不等性杂化，大键中电子少，键级高，稳定杂化轨道中，尽量不剩单电子，单电子不成键，能量太高，于是不成键的杂化轨道具有对电子，不杂化的Pz轨道中有单电子 N2O4是一种混合酸酐 5N2O5 白色固体，是HNO3 的酸酐，气体分子的结构： 2、亚硝酸及其盐1 亚硝酸的分子结构 一般来说，反式结构稳定性大于顺式因为双键O于OH在两侧， 彼此间排斥利小，稳定 HNO2分子中，N采取SP2不等性杂化，于两个O形成两个σ键，N的孤电子对占据一条杂化轨道，Pz轨道中有1个电子，与端基氧的Pz1肩并肩重叠形成一个π 键 NO2-中的N采取SP2不等性杂化，形成两个σ 键，N还有一个Pz1轨道，两个O各有一个Pz1，加上外来一个电子形成 2化学性质 在酸性介质中，从自由能氧化图可以看出，HNO2位于HNO3 与NO 连线的上方，从热力学角度上看，HNO2不稳定，动力学上也不稳定，HNO2仅存在于水溶液中，从未得到过游离酸，HNO2易歧化分解。
在碱性介质中稳定，可推断，亚硝酸盐可稳定存在B)弱酸性 在强酸中的存在形式是 C)氧化还原性 HNO2中的N为+3价，所以既有氧化性，又有还原性 在酸性介质中：HNO2/NO =0.99 V， 有较强的氧化能力 因在酸中有NO+存在，易得电子成NO，故很容易将I- 氧化这是亚硝酸和稀硝酸的区别反应硝酸盐的酸性溶液，不能将I-氧化，是由于上述动力学原因所至遇强氧化剂时，也有还原性 在无氧化剂和还原剂时，易歧化D)难溶盐和络合物 除浅黄色的AgNO2不易溶解外，其余盐类一般易溶在亚硝酸和亚硝酸钾的溶液中加入钴盐，生成 络离子，其钾盐K3[Co(NO2)6]是黄色沉淀物 亚硝酸是一种既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主，有络合能力的不稳定的一元弱酸3制备 将NO和NO2的混合物通入冰水中，得HNO2 NO2 ＋ NO ＋ H2O ---2HNO2 蓝色 温度高时，HNO2不稳定 ， 受热分解3、硝酸及其盐 1硝酸及其硝酸根的结构 2硝酸的性质b: 不稳定性 4HNO3--- 4NO2 + 2H2O + O2 HNO3 沸点：356K，达到沸点后 HNO3逐渐分解，见光也分解。
所以避光保存 2NHO3 --- N2O5 + H2O (发烟)2HNO3 + 强脱水剂 = N2O5 + H2O N2O5 是HNO3 的酸酐 c:氧化性 浓硝酸与金属反应的还原产物多数是NO2，NO2对HNO3的氧化反应有催化作用 Cu + 4 HNO3 = Cu (NO3)2 + 2NO2 +2 H2O 浓HNO3与非金属反应还原产物多数为NO S +2HNO3 ( 浓 ) = H2SO4 + 2NO 稀HNO3与还原剂反应，产物为NO证明 HNO3越稀，还原价态越低，金属越活泼，产物价态越低 Zn +HNO3（稀）=Zn（NO3)2+NH4NO3+H2O检查NH4+的方法： 因为HNO3浓度不同，所以还原产物可能为N2O, N2，极。
