高分子化学试卷.pdf

1 一、基本概念题（共10 分,每题 2 分）⒈ 聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子 质量达到要求 时,加入官能团封锁剂,使 缩聚物两端官能 团失去再反应的 能力,从而达 到控制缩聚物相 对分子质量的目的的方法⒉ 体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作cP⒊ 乳化剂的亲水亲油平衡值HLB ：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用 HLB 来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小⒋本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程⒌ 引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应二、填空题（共20 分,每空 1 分）⒈ 体型缩聚物有环氧树脂、 酚醛树脂、 脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等⒉ 线型缩聚物有PET 树脂、PA-66 树脂、PC 和PA-1010 树脂等 ⒊ 计算体型缩聚的凝胶点有Carothers 方程和Flory 统计公式⒋ 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂⒌ 本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂三、简答题（共25 分，每题 5 分，意义不完全者适当扣分）⒈ 界面缩聚的特点是什么? ⑴ 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为 0。

属于不平衡缩聚缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备同时 ,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题⑵ 反应温度低 ,相对分子质量高⑶反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关. ⑷界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用2 率低因此 ,其应用受到限制⒉ 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率pR与引发剂浓度c(I)的反应级数为：⑴0 级；⑵0.5 级；⑶0.5~1 级；⑷1 级⑸ 0~0.5 级答:：⑴热聚合时，0 p(I)cR，聚合速率与引发剂浓度无关⑵ 双基终止时，0.5 p(I)cR，聚合速率对引发剂浓度为0.5 级反应⑶ 单、双基终止兼而有之时，1~05 p(I)cR，聚合速率对引发剂浓度为0.5~1级反应⑷ 单基终止时，(I)pcR，聚合速率对引发剂浓度为1 级反应⑸ 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，0.5~0 p(I)cR，聚合速率对引发剂浓度为0~0.5 级反应⒊ 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？自 由 基 聚 合 遵 循 连 锁 聚 合 机 理 ： 链 增 加 反 应 的 活 化 能 很 低 ，kJ/mol3420p~E，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s~几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要0.01s~几秒的时间 (瞬间可以完成 )，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。

而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物链增加反应的活化较高，kJ/mol60pE生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大⒋ 何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能 团的化学转化因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为 86.5% 这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制⒌ 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等3 单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因单体 (M1)单体 (M2)1r2r21rr甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.25 0.75 0.1875 丙烯酸甲酯丁二烯0.05 0.76 0.038 苯乙烯丁二烯0.58 1.35 0.783 马来酸酐丁二烯5.74×10-50.325 1.86×10-5醋酸乙烯丁二烯0.013 38.45 0.499 丙烯腈丁二烯0.02 0.3 0.006 根据21rr乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。

即21rr趋向于0 ， 两单体发生交替共聚；21rr越趋于零，交替倾向越大 根据单体的1r、2r和21rr值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐 >丙烯腈 >丙烯酸甲酯 >甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯 >苯乙烯四、 （共 5 分，每题 1 分）选择正确答案填入 ( )中⒈ 接技共聚物可采用（⑵）聚合方法⑴ 逐步聚合反应⑵ 聚合物的化学反应⑶ 阳离子聚合⑷ 阴离子聚合⒉ 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯， 1,3 – 丁二烯可采用( ⑷ )聚合⑴ 自由基聚合⑵ 阴离子聚合⑶ 阳离子聚合⑷ 配位聚合⒊ 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用 ( ⑴ )聚合方法⑴ 熔融缩聚⑵ 界面缩聚⑶ 溶液缩聚⑷ 固相缩聚⒋ 聚合度变大的化学反应是(⑶) ⑴ PVAc 的醇解⑵ 纤维素硝化⑶ 高抗冲 PS的制备⑷ 离子交换树脂的制备⒌ 表征聚合物相对分子质量的参数是( ⑶、⑷) ⑴1r⑵ t1/2⑶ν⑷nX五、计算题（共40 分，根据题目要求计算下列各题）⒈ (15 分) 苯乙烯在 60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合当单体苯乙烯的浓度c(M)=1mol/L ，引发剂浓度c(I)=0.01mol/L时，引发和聚合的初4 速分别为 4×10-11 mol/L ·s 和 1.5×10-7mol/L·s。

试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？已知： 60℃时CM=8.0× 10-5，C l=3.2× 10-4，CS=2.3× 10-6，苯乙烯的密度为0.887g/mL ，苯的密度为0.839g/mL 设苯乙烯 -苯体系为理想溶液解: c(M)=1.0mol/L ， c(I)=0.01 mol/L 11- i10×04=.Rmol / (L·s)，7- p10×51= .Rmol/(L·s) 3750=10×4.010×51==ν11--7iP. RR （2 分）苯乙烯 -苯体系为理想溶液，509=78839×)887104-1( =(S).cmol/L （2 分）苯乙烯 60℃时，动力学链终止完全是偶合终止，2k(1 分) ( M )( S)+( M )( I )++′1=1SIMccCccCCνkXn(24-5-6-54-6-4-5-10×382=10×182+10×23+10×58+10×331=0159×10×32+01010×10×23+10×58+3750×21............(5 分) 4196=nX(1 分) 偶合终止所占的比例为%% ..56=100×10×38210×33144(2 分) 转移终止所占的比例为：%%....44=100×10×38210×182+10×23+10×584565(2 分) ⒉ （共 12 分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知平衡常数K=4.9。

如果达到平衡时所得聚酯的nX=15⑴ 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度nX的关系式⑵ 试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数O)(H2x为多少？解：⑴（8 分）5 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应：COOH + HO k1k-1COO+ H2Ot=0 n0 n0 P 0 0 t 时平衡n n K （n0-n）nW)-1(=0PnnPnnn00=-02=O)(HnnxW1 -1=kkK（5 分，每错一处扣除 1 分）式中n0——起始羟基和羧基的官能团数目；P——平衡时反应程度；nw——平衡时小分子水的分子数推导平衡常数K 和平均聚合度nX的关系式：()2??22?2 2W?0O)(H=-1O)(H=)-(=nXPxPPxnnnnK（3 分）⑵ （4 分）PXn-11=（1 分）P-11=159 3 30=.P（1 分）02330=15×933094==O)(H22?2...XPKx n（2 分）即体系残余的小分子水的分数2330=O)(H2.x⑶ (共 13 分)甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯 (M2)，在 60℃下进行自由基共聚合。

已知： r 1= 0.46 , r 2=0.52 ；请：⑴(10 分 )画出11x~' x曲线（计算五个点） ⑵ （3 分）为了得到：5600=)dc(M)dc(M21.组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法？?=)dc(M)dc(M0201解：6 计算结果（ 8 分）1x0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 'x10 0.156 0.266 0.351 0.423 0.490 0.559 0.629 0.715 0.829 1.0 47100.52-0.46-20.52-1 --2-1(A)(A)212 1, 1.rrrxx为了得到：5600=)dc(M)dc(M21.组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料比的一次投料法 （2 分） ， 使4710=)dc(M)dc(M0201.， 控制一定的转化率结束反应（ 1分） 一、基本概念（共14 分，5. 2 分,其余 3 分）⒈ 聚合物的无规降解聚合物在热的作用下,大分子链发生任意断裂,使聚合度降低,形成低聚体 ,但单体收率很低(一般小于3%),这种热降解称为无规降解'x1·'x11.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 x 1图11x~' x曲线 （2 分）（1分）2 22212 11212 11 1+2++=xrxxxrxxxrx'（1分）7 ⒉ 体型缩聚反应缩聚反应体系中只要有一种单体是含有两个以上官能团的化合物，缩聚反应将向着三个方向发展生成体型缩聚物，生成体型缩聚物的缩聚反应谓之。

⒊ 乳化剂能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，能形成胶束， 增溶单体，能使单体和水体系成为一种非常稳定的难以分层的乳液的物质⒋ 自由基共聚合反应两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为自由基共聚合反应,简称自由基 共聚⒌ 引发剂含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质二、填空题（共20分，每空 1 分）⒈ 自由聚合的单体有乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸甲酯等⒉ 单体可分为乙烯及其衍生物、含有两个或两个以上官能团的小分子化合物和环状化合物三大类⒊ 表征乳化剂性能的指标是临界胶束浓度、亲水亲油平衡值和三相平衡点⒋ 阴离子聚合的引发体系有碱金属、 碱金属配合物和强碱等⒌ 某些聚合物按主链中含有的特征基团可命名为聚酯、 聚酰胺、聚氨酯和聚醚等⒍ 根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、 交替共聚物、 嵌段共聚物和接枝共聚物三、简答题（共20 分，每题 5 分）⒈ 乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么? 乳化剂虽不参加反应，但能形成胶束， 参与形成乳胶粒而乳胶粒是乳液聚合反应的场所。

根据乳液聚合动力学方程可知，乳化剂用量大，形成的乳胶粒数N 多，聚合反应速率pR快，ANNckR210×(M)=3pp8 聚合物的平均聚合度nX大2)(NMckXp n⒉ 什么叫聚合物相对分子质量的多分散性？即使纯。