碳负离子的反应..ppt

第十五章：光学异构 教学目的 教学重点 教学难点 教学安排 第十三章 碳负离子的反应 一、α-H的酸性 第一节 α-H的酸性和互变异构 ¨ ¨ 硝基式异硝基式(假酸式) 二、互变异构 互变异构 酮式 (93%) 烯醇式(7%) 显示甲基酮的性质表现烯醇的性质 Br2 / CCl4褪色 FeCl3显色 亲核加成( HCN NaHSO3、羟胺 苯肼) （1）凡具有 这种基本结构的化合物都存在 酮式—烯醇式互变异构 ： 烯醇式的比例随活泼氢酸性的增加，分子内氢 键的形成和π-π共轭体系的延伸而增加 （2）含氮化合物中也存在互变异构现象 （3）外消旋化 ① 羰基α-C 上有氢且为手性碳时，可通过 烯醇负离子发生外消旋化(酸或碱催化) ② β-C 为手性碳时，在烯醇互变中未涉及与 手性碳相连键的断裂，不会引起外旋化 一、 羟醛缩合型反应 第二节 缩合反应 1、柏金(Perkin)反应 芳醛作受体，醋酐以负碳离子形式作为亲核试剂进 行亲核加成后失水生成β-芳基-α，β-不饱和酸。

① 机理 ② 脂肪醛不宜进行此反应(自身缩合易进行) ③ 苯环上有-NO2，-X等吸电子基时有利于反应 进行，连-CH3等供电子基反应难进行 2、克脑文格尔(Knoevenagel)反应 含活泼亚甲基的化合物(丙二酸及其酯)，在有机碱 催化下形成负碳，与芳醛(特别是取代芳醛)发生的 羟醛型缩合反应 吡啶 ① 机理 ② 反应常在苯或甲苯中进行，可将生成的水带去 ③ 脂肪醛也可与丙二酸及其酯作用 ④ 酮一般不与丙二酸酯作用，改用氰乙酸酯或 硝基甲烷即可 3、达参(Darzen)反应 α-卤代酸酯在醇钠或氨基钠等强碱作用下， 与醛、酮反应生成α，β-环氧酸酯的反应 ① 机理： 分子内SN ② 环氧酸酯水解酸化加热，可脱羧 ——制备增加一个碳的醛、酮 △ 1、克莱森缩合反应(Claisen condensation) 酯在醇钠作用下发生类似于羟醛缩合的反应， 生成β-酮酸酯 机理： ① 形成负碳离子 二、 酯缩合反应 ② 亲核加成 ③ 消除 此α-H 酸性更强 ④ 稳定的负碳离子使缩合 反应继续进行直到完成 2、只含一个α-H 的酯的缩合反应 需比醇钠更强的碱来促使生成更多的亲核性 负碳离子，酯缩合反应才能完成。

（1）α-H 的酸性减弱 （2）生成的β-酮酸酯无α-H ，不能成盐，即缺乏 使平衡向右移动的推动力 3、交叉酯缩合反应 利用含α-H 的酯与无α-H 且羰基较活泼的酯 (甲酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯、草酸酯)缩合可 得单一产物 4、狄克曼(Dieckmann)酯缩合反应 5、酮酯缩合反应 酮的α-H 的酸性强于酯的α-H 酸性 稀 水解 △ 酸化脱羧 酮式分解 浓 △ 羰基亲核加成 酸化 酯基水解 酸式分解 一、乙酰乙酸乙酯 第三节 β-二羰基化合物在合成中的应用 1、酮式分解和酸式分解 稀 △ 酮式分解 浓 △ 酸式分解 2、在合成中的应用 ① RX = 伯卤代烷 δ+ δ+ δ+ ② 也可用 代替 RX 酰氯与醇发生醇解，最好用NaH代 替醇钠，或在苯液中用 Mg （1）甲基酮的合成 △ （2）羧酸的合成 浓 △ ① β-酮酸的合成 （3）酮酸的合成 浓 △ ② γ-酮酸的合成 以酮式分解(a)为宜 （a） （b） △ ③ δ-酮酸的合成 △ 4、二酮的合成 ① β-二酮的合成 苯 △ ② γ-二酮的合成 △ ③ δ-二酮的合成 △ （5）二元羧酸的合成 浓 △ （6）其它β-酮酸酯可合成各种结构的酮及环酮 △ 二、丙二酸二乙酯 1、制备 丙二酸二乙酯在碱性条件下形成负碳，通过亲核取代 反应后经水解和脱羧生成羧酸——丙二酸酯合成法。

（1）合成取代乙酸 △ 2、在合成中的应用 （2）合成二元酸 △ （3）合成环烷酸 △ 1、烯胺的制备 （1）不对称酮形成烯胺时，双键总是在取代基 较少的地方形成 （2）能形成共轭体系时，双键在共轭处形成 第四节 烯胺的烷基化和酰基化反应 2、烯胺的结构 N上有氢的烯胺是不稳定的， N上没氢的烯胺是稳定的 互变异构 ① 烯胺具有双位反应性能：烃基化反应既可以在 氮上发生也可以在碳上发生 3、烯胺的反应 （1）烯胺的烃基化反应 ② 使用活泼卤代烷如碘甲烷、烯丙型卤化物、 苯甲型卤代物等主要发生碳烃基化产物 酰基化反应一般在碳上发生 （2）烯胺的酰基化反应 （3）烯胺在合成中的应用实例 例1： 制备长链脂肪酸 例2： 制备长链的二元羧酸 。