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哈尔滨工程大学船舶工程学院 Harbin Engineering University Shipbuilding Engineering College 苗玉刚 2015年12月 船舶工程学院 海洋工程材料(4) 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 第4章 海洋生物污损与材料腐蚀 r 4.1 前言 F 电化学腐蚀是金属材料在海洋中的主要腐蚀形式但海洋腐蚀不能和电 化学腐蚀简单地划等号 F 海洋不是单纯的电解质溶液，它是具有极高生物活性的络合电解质体系 ，金属/海水界面同时存在着两个自然过程，即金属腐蚀和生物污损 F 海洋腐蚀是腐蚀和污损共同作用的结果，海洋中的腐蚀破坏多是由环境 的物理、化学、生物等多方因素共同作用的结果 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 4.1 前言 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 F 增加管壁和舰船外壳的动力阻力，增加热交换器的热阻和膜过程的 水压，导致过滤器等多孔元件的堵塞 F 0.1m厚的生物膜就会增加摩擦阻力10%以上，1 m厚的微生物粘 膜，其摩擦力增加80%，使船速降低15% F 美国海军为克服船体附着生物造成的摩擦阻力，每年需要增加额外 动力燃料费超过5亿美元。

F 微生物诱发的腐蚀过程遍及所有种类的材料仅因硫酸盐还原菌 (sulfate reducing bacteria, SRB)产生的硫化氢的腐蚀作用使石油工 业的生产，运输和贮存设备每年遭受的损失达数亿美元 海洋生物腐蚀的危害 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 F 海洋生物腐蚀，系指海洋材料表面附着生物（细菌膜、微型生物粘膜、生 物群落）的附着、生长、繁殖、代谢、死亡等过程中所产生的物质直接与 间接对材料造成的腐蚀 F 海水中的细菌和微生物可以使材料在海水中几个小时即形成一层由细菌、 藻类等水生生物及其代谢产物组成的微生物薄膜(biofilm)，成为其他海洋生 物和细菌生长、繁殖的“土壤”随后发生的微生物腐蚀和生物污损均通过微 生物膜发生作用 F 金属表面不存在微生物膜就不可能发生微生物腐蚀和生物污损，控制生物 污损和微生物腐蚀就必须控制微生物膜生长 什么是海洋生物腐蚀？ 4.1 前言 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 什么是微生物？ l 生物可分为六界：病毒界、原核生物界、原生生物界、真菌界、植物界和动 物界微生物占了四界 l 微生物（ microorganism ）是一切肉眼看不见或看不清的微小生物的总称 。

F 形体微小，结构简单，通常要用光学显微镜和电子显微镜才能看清楚的生物 ，统称为微生物但有些微生物是可以看见的，像属于真菌的蘑菇、灵芝 等 l 自然界中氮、碳、硫等多种元素循环靠微生物的代谢活动来进行例如空气 中的大量氮气只有依靠微生物的作用才能被植物吸收，而医药工业方面，几 乎所有的抗生素都是微生物的代谢产物 l 没有微生物，植物就不能新陈代谢，而人类和动物也将无法生存 4.1 前言 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 微生物的分类 r 微生物种类繁多，至少有十万种以上按其结构、化学组成及生活习性等差 异可分成三大类 l 一、真核细胞型微生物 F 细胞核的分化程度较高，有核膜、核仁和染色体；胞质内有完整的细胞器（ 如内质网、核糖体及线粒体等）真菌属于此类型微生物 l 二、原核细胞型微生物 F 细胞核分化程度低，仅有原始核质，没有核膜与核仁；细胞器不很完善这 类微生物种类众多，有细菌、螺旋体、支原体、立克次体、衣原体和放线菌 l 三、非细胞型微生物 F 没有典型的细胞结构，亦无产生能量的酶系统，只能在活细胞内生长繁殖 病毒属于此类型微生物 4.1 前言 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 r 4.2.1 微观生物导致腐蚀 F 材料浸入海水中，微生物便迅速附着于其表面，形成一层微生物膜。

F 微生物膜对金属材料腐蚀产生两种作用: (1) 微生物导致金属腐蚀(称为 微生物腐蚀，microbially influenced corrosion, MIC)；(2) 微生物 抑制金属腐蚀(称为微生物缓蚀，microbial inhibition of corrosion) r 4.2.1.1 常见的腐蚀性微生物 F 参与金属腐蚀的微生物主要包括细菌、真菌及藻类，尤其以细菌为主 腐蚀性细菌又分为两大类：好氧性菌和厌氧性菌 l 1. 好氧性菌 (aerobic bacteria) F 这类细菌主要有铁细菌和硫氧化菌 4.2 微观生物污损与材料腐蚀 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 Y 铁细菌在自然界中分布甚广，形 态多样，一般呈杆、球、丝状， 在中性含有机物和可溶性铁盐的 水、土壤，尤其在金属表面锈层 中极易存在，其活动特点是能在 中性介质中依靠 Fe2+ → Fe3++e 这一反应获得新陈代谢作用的能 量反应所生成的高价铁盐氧化 能力很强，可将硫化物氧化为硫 酸这一类细菌常与黄铁矿(FeS2) 沉淀物氧化过程有关它最适宜 的生长温度是 20~25℃，最适宜 pH 值为 1.4~7.0。

铁细菌属 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 点状腐蚀反应 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 Y 铁细菌因其好氧性，其腐蚀离不开氧的作用 Y 铁细菌具有产生铁氢氧化物沉积物的能力，其大多数由Fe2+氧化到 Fe3+产生能量，而后成为Fe(OH)3 沉淀 Y 铁细菌的腐蚀多通过缝隙腐蚀机理而发生 Y 铁细菌的作用在于高浓度氧区和金属表面的小阳极点（在致密的铁氢 氧化物生成物下面） Y 例：铁细菌在水管内壁形成氧浓差电池，发生的反应为： 铁细菌腐蚀机理 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 铁细菌腐蚀产物 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 铁细菌腐蚀产物 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 (a) 棒状细菌(b) 纤维状 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 F 硫氧化菌主要是硫杆菌类的 细菌，它可把元素硫以及硫 代硫酸盐氧化为酸，产生的 腐蚀性强酸存在于水泥、污 水、土壤中最适宜生长的 温度是 28~30℃，最适宜的 pH 值为 2.5~4.5，但有时低 于 0.6 时也能生存，最后可 使介质中硫酸度高达 10%~20%。

硫氧化菌 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 生物冶金？ 真的？假的？ 硫氧化菌腐蚀机理 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 Y 2. 厌氧性菌 (anaerobic bacteria) Y 主要是在缺乏游离氧或几乎无氧的 条件下才能生存，主要为硫酸盐还 原菌（SRB） Y 在自然界中分布亦极为广泛，尤其 是钢铁表面氧化皮及锈层下面 Y 特点是既能利用有机酸为给氢体， 也能直接利用氢，以硫酸盐为最终 电子受体进行还原作用，最终产物 是硫化物，如硫化氢等 厌氧性菌 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 @ 酸性缺氧环境中，H+可以作为 阴极电子接受物（去极化剂） ，产生氢气 @ SRB利用氢气还原SO42-, 并通 过氧化氢气获得新陈代谢的能 量来源，产生硫化氢(见图) @ 在金属铁腐蚀过程中，硫离子 与腐蚀产物铁离子结合形成硫 化铁的黑色沉淀物氢气反应 加速了腐蚀过程 硫酸盐还原菌工作机理 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 SRB阴极去极化腐蚀机理 局限性：由实验室分批培养SRB结果得出结论但在实际腐 蚀现场，以上规律不复存在。

哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 原因分析 理论核心：还原菌的活动提供硫化物，由硫化物的作用加速 了钢铁的腐蚀速率 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 腐蚀性微生物及其作用 微生物作用引起的问题 硫酸盐还原菌（脱硫弧菌 、梭菌） 产生H2S 还原硫酸盐 腐蚀金属 还原铬酸盐 硫氧化菌（硫杆菌）产生H2SO4腐蚀金属 硝化细菌 亚硝化单胞菌 产生硝酸腐蚀金属 铁细菌（氧化铁杆菌） 将可溶性Fe2+转变为不可 溶性高铁化合物 产生铁化合物沉淀，促进 腐蚀 21 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 典型微生物腐蚀的建立和内部反应 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 r 4.2.1.2 海水中生物膜的生长 ü 据估计，有90%以上微物的活动是发生在生物膜内在材料腐蚀中， 生物膜中的微生物比溶液中自由动的微生物更重要 ü 生物膜是由活的和死的细胞以及细胞外分泌物(也称细胞外聚合物， Extracellular Polymer Substances，EPS)构成 ü 细胞外分泌物（EPS）是由多糖、核酸、脂质、蛋白质以及吸附的有 机物、无机物和一些碎片（污垢）构成的。

有一定的强度和粘性，在 金属表面的附着性好，微生物就包藏在EPS组成的凝胶之中，而在金 属表面和液体环境中形成凝胶相 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 生物膜形成过程 q 生物膜的形成和增长可分为五个阶段： F 第1 阶段叫条件膜溶解态的有机物和无机物被吸附到材料表面这 个过程是不可逆和大量发生的吸附前材料表面的一些特征如所带电 荷的电性、憎水性等在吸附发生后会发生改变，且在溶液中细菌表面 有类似于胶体表面的双电层结构，这可导致细菌被吸附到材料表面 F 第2 阶段是可逆吸附过程微生物以可逆的传输机理（运动、对流、 温度、重力和化学趋向性）和材料表面相接触因为微生物和材料表 面间的静电作用和范德华力，微生物被留在材料表面这时微生物表 现出布朗运动的特性并且很容易被流体（水）冲走 24 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 F 第3 阶段是不可逆吸附微生物紧紧的吸附在材料的表面这种作用是物 理/化学性质的（静电作用，氢键，偶极作用和疏水作用）；或者以共价键 形式将细胞外分泌物和细胞结合，或是通过细胞器如菌毛将细胞和膜连起 来生物膜内的细胞不会被冲走，布朗运动也观察不到。

F 第4 阶段，生物膜形成有粘性的微生物生长繁殖，并形成多重膜介质 中的细胞仍可进入膜中细胞被埋在大量的细胞外分泌物黏液中分泌物 可黏附经过其表面的颗粒和微生物，从而使膜内活的、死的物质得以增加 l 在此过程中，生物膜变厚，如有好氧菌存在，膜内会出现缺氧区，厌氧菌 如硫酸还原菌、产烷生物可开始繁殖它们的代谢产物对材料造成腐蚀 这些细胞外高聚物所带电荷及其络合性是引起微生物腐蚀的原因生物膜 内的细胞可以在很大程度上抵御灭菌剂的杀菌作用因为和细胞外分泌物 、死细胞作用，灭菌剂在很大程度上被消耗，位于膜深处的细菌得以存活 25 生物膜形成过程 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 F 第5 阶段，部分生物膜脱落当生物膜连续增长达到一个极限，或者膜在受到 剪切力对膜的作用时，片状的生物膜将脱落并被冲走如果这部分脱落的膜附着 到合适的地方，它们会重新生长 r 生物膜的影响： ü (1)生物膜覆盖在金属表面，在金属表面与溶液本体之间起扩散屏障作用， 产生浓度梯度，使金属/溶液界面状态发生了很大变化，例如pH值、氧浓 度、基质浓度、代谢产物浓度、溶解盐浓度和有机物质浓度等均与溶液本 体不同。

ü (2) 生物膜内成分不均匀，影响到各处生物膜/材料界面反应电化学参数， 从而决定着腐蚀机理、腐蚀形态等 ü (3) 在所有情况下，EPS都是亲水性的，因此EPS也能赋予疏水表面以亲 水性质，基体的表面性质也就发生了变化 生物膜形成过程 哈尔滨工程大学船舶工程学院哈尔滨工程大学船舶工程学院 微生物腐蚀机理 r 4.2.1.3 微生物腐蚀机制 l 目前，对于微生物能加速材料的腐蚀与分。