二氧化锰超级电容器电极电化学性质图文.doc

二氧化锰超级电容器的电极电化学性质_图文(精)2008年第66卷化学学报Vol.66,2008第8期,909~913ACTACHIMICASINICANo.8,909~913*E-mail:kaiyuliu@910化学学报Vol.66,2008行电化学手段剖析,Fuertes等[12]简要提到了超级电容器用多孔活性炭在TEABF4有机电解质与H2SO4电解质中的自放电,Qu[13]提出了半导体态活性炭电极与电解液之间形成的双电层模型,并将其分红Helmholtz电容、溶液扩散电容和进入活性炭体相内离子电荷电容三部分.而对超级电容器的充放电机理、电极的变化及其对超级电容器影响的报导不多,研究方法多为三电极系统下对单电极(工/作电极进行沟通阻抗、循环伏安等电化学分析.而超级电容器在工作中正负极发生着不一样的变化,与三电极系统单电极(工作电极的电化学行为也有所不同.本文对纳米MnO2对称型电容器进行充放电测试 ,在正负极充放电电位范围内对电极进行循环伏安测试 ,进一步研究电极在不一样电位下的沟通阻抗性能 ,并对超级电容器及其电极进行了自放电性能测试 ,进而获得正负极性能变化及其对电容器性能的影响规律 .1 实验部分1.1电极资料的制备与表征以剖析纯MnSO4和K2S2O8为原料,按摩尔比1∶1溶于必定量去离子水中,加入适当浓硫酸调理溶液pH值为1,将所得溶液于60℃下保温22h.反响达成后,将所得黑色积淀抽滤,并用去离子水和无水乙醇频频洗涤以除掉杂质离子.将所得产物于110℃下干燥5h,即得所需MnO2样品.采纳D-500型X-ray衍射仪(Siemens企业对样品进行XRD测试(X-raydiffraction,CuK靶材α,石墨单色器,管电压为36kV,管电流为36mA,扫描范围10°~70°,扫速4(/min,°波长0.15418nm.采纳H-7650型透射电镜(日立企业以及KYKY-2800型扫描电子显微镜(中科科仪企业对样品容貌进行表征.1.2电极的制备与电化学测试将1.1节所制MnO2与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比75∶15∶10混淆平均,采纳辊压法,以泡沫镍为集流体,将其压成0.3mm厚的电极片,于220℃下真空干燥至恒重,各电极活性物质约86mg.将两片同样的电极用隔阂纸(FS2296分开,以6mol/LKOH为电解液,组装成夹心式对称型超级电容器.采纳LANDCT2001A型电池测试系统 (武汉金诺在400mA/g条件下对超级电容器进行恒流充放电测试 ,测试采纳三电极系统 ,以Hg/HgO电极作参比,同时记录正负极电位变化状况 ,测试装置如图1所示[14].图1超级电容器三电极测试装置Figure1Three-electrodetestingsystemforsuper-capacitor采纳CHI660电化学工作站 (上海辰华在三电极体系下(Hg/HgO电极为参比电极,大面积铂片为协助电极以15mV/s扫速对电极进行循环伏安测试,在104~10-3Hz范围内进行沟通阻抗测试.2 结果与议论2.1MnO2构造表征图2为MnO2样品的XRD图,比较标准卡片(PDF44-0141,其在28.8,°37.5°和60.2等°处表现出主特点峰,对应于α-MnO2晶体的特点峰,表示所制得的样品为四方晶系的α-MnO2.各特点峰的峰型较为尖利,强度较大,表示样品结晶优秀.图2所制备的MnO2的XRD图Figure2XRDpatternsoftheas-preparedMnO2图3为样品的SEM图.能够看出,MnO2样品由直径约100nm,长度约600nm的纳米棒齐集而成,形成较有序的三维菊花状容貌,这也表示所制得的样品拥有较好的结晶性.2.2超级电容器充放电性能图4为充放电过程中超级电容器电压及正负极电位 (vs.Hg/HgO的变化曲线.No.8张莹等:二氧化锰超级电容器的电极电化学性质911图3所制备的MnO2的SEM图Figure3SEMimageoftheas-preparedMnO2图4超级电容器与电极的充放电图Figure4Charge-dischargecurvesofsupercapacitorandelec-trodes正负极充放电电位范围分别为-0.02~0.50,-0.02~-0.3V(vs.Hg/HgO.正极电位变化范围大于负极,其占电容器电压的67%.在整个过程中负极充放电曲线均保持着线性关系,说明负极无电化学反响发生;而正极在0.43~0.50,0.41~0.31V(vs.Hg/HgO范围内的充电曲线发生曲折,偏离直线,说明正极发生了电化学反响.由公式(1[15]能够算得超级电容器放电容量为168F/g,此与Subramanian等[4]报导的采纳水热法制备的纳米二氧化锰比容量数值一致.ItCmV??=(1此中,I为充放电电流,单位A.C为超级电容器比容量,单位F/g;m为正负电极活性物质质量之和,单位g;?V为放电时?t时间间隔内电压的变化,此中?t/?V可由恒流放电曲线斜率的倒数求得.正负极充放电曲线的不一样表示其在超级电容器充 放电过程中的电荷储藏体制不一样.依据公式(2算得超级电容器等效串连电阻 [4],近似计算正负极等效电阻 ,结果如图5所示.IIEER+--=(2公式中R为超级电容器等效串连电阻(ESR,?;E+I和E-I分别表示超级电容器充电停止和放电开端时的电压,V;I为电流绝对值,单位A,其在充、放电过程中不变.图5表示,当电流密度从100mA/g增添到400mA/g,超级电容器电阻从2.15?降落到1.40?,降落了34.9%;负极电阻从0.65?降落到0.49?,降落了24.6%;而正极电阻从0.47?降落到0.38?,仅降落了19.1%.说明超级电容器电阻主要由负极决定.同时,超级电容器电阻大于正负极电阻之和,说明其等效串联电阻除了正负极电阻外还有溶液电阻等其余要素惹起的 电阻(RESR,other组成.图5超级电容器等效电阻和正负极电阻与电流密度关系图Figure5DependenceofESRofthesupercapacitorandresis-tancesofelectrodesoncurrentdensity2.3沟通阻抗和循环伏安性能图6为-0.3~0V(负极电位范围、0~0.5V(正极电位范围的循环伏安图.能够看出,对应充放电曲线,正极循环伏安曲线在同样的电位出现氧化复原峰,这证明充放电中有电化学反响发生,而负极表现稳固,未发生电化学反响.图6电极循环伏安图Figure6CVcurvesoftheelectrodes依据循环伏安测试结果 ,分别在负极截止电位 -0.3V、均衡电位0V、正极截止电位0.5V(vs.912化学学报Vol.66,2008Hg/HgO下,104~10-3Hz范围内做沟通阻抗测试 ,结果如图7所示.图7电极沟通阻抗图Figure7EISoftheelectrodes能够看出,阻抗图在高频区为不规则的半圆,为电化学极化控制[16,17].跟着电极电位的增添,高频区半圆直径愈来愈小,说明电极反响电阻减小,同时接触电阻也迅速减小,如图8所示.低频部分的直线表示电极过程为扩散控制,直线斜率可表征电荷在电极资料表面形成双电层的快慢程度[16],斜率越大,双电层形成速度越快.图8为不一样电位下EIS图中低频部分直线斜率 .可以看出,在0V均衡电位下,双电层简单形成 ,直线斜率最大;当电极电位偏离均衡电位时 ,电极表面齐集电 荷增加,电荷扩散与双电层形成速度开始降低 ,斜率减小,能够看出负极减小速度大于正极,说明负极表面双电层的形成速度受电位的影响大于正极,此与负极充放电曲线斜率小于正极一致.在-0.3V下斜率最小,此时负极充放电曲线开始变得缓和双电层已难以形成.这也是充放电过程中负极电位范围小于正极的原由,.图8EIS斜率与电极电位图Figure8DependenceofEISsloponelectrodepotenti。