《有机化学》(第一版 )第五章 卤代烃
79页1、精品课程 Organic Chemistry,第五章 卤代烃 Hydrocarbon Halides,II. 卤代烃的命名,1). 简单的,CH3I,碘甲烷,普通命名法,(CH3)2CHCl,异丙基氯,苄基溴 (溴化苄),“某基卤”或“卤(化/代)某烃”,(S)-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷,2). 系统命名法,5.2 卤代烃的物理性质,常温常压下:CH3Cl,C2H5Cl及CH3Br Gas 其它常见RX Liguid C15 RX Solid RX:分子极性小,不溶于水,易溶于许多有机化合物(做溶剂)。如:氯仿(CHCl3) 卤代烷:X数增加,可燃性降低。CCl4为灭火剂 比重:RCl(1) ,RBr,RI ( 1 ),5.3 卤代烷的化学性质 C-X:官能团,卤原子活泼易被取代。,取代反应,亲核,消去反应,与金属的反应,一亲核取代反应(Nucleophilic Substitution SN),亲核试剂:用Nu:表示,包括带未共用电子对的分子或负离子。,卤原子的电负性大于碳,卤原子的诱导吸电子作用 使与卤原子相连的碳原子上带部分正电荷,易受亲核 试剂(Nucleophile,N
2、u:-)的进攻,卤原子带一对电子 离开,碳原子形成新键,发生取代反应。,+,-,(X=Cl, Br),I. 亲核取代反应,R-X,NaOH / H2O,R-OH,水解,RONa / ROH,R-OR,醇解,NaCN/ 醇,R-CN,氰解,NH3,R-NH2,氨解,NaI/ 丙酮,R-I,卤素交换,AgONO2 /乙醇,R-ONO2,+AgX,1. 水解:,+,-, 碱性水解反应的底物必须是 10 、20 卤代烃,2. 醇解:,该法是合成不对称醚的常用方法,称为 Williamson (威廉逊) 合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。,采用该法以10 卤代烷效果最好,20卤烷效果较差, 不能使用30卤烷,因为叔卤烷易发生消除反应 生成烯烃。,CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I,CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI,例如:合成,按:, NaOCH2CH3,按:, Br-CH2CH3,20 卤代烃 ,强碱性条件消除副反应严重,10 卤代烃 ,主要取代,3. 氰解:,该反应的重要意义:可增长碳链外,可以通 过氰基转化为COOH、 CONH2等官能团。,该反应与卤代烷的醇解相似,
3、亦不能使用 叔(30)卤烷,否则将主要得到烯烃。,4. 氨解:,因生成的伯胺仍是一个比NH3更强的亲核试剂,它可以继续 与卤代烷作用,生成仲胺或叔胺的混合物。故反应要得到伯胺, 必须在大过量氨的存在下进行(向NH3中滴加RX)。,注意区别伯胺、仲胺、叔胺的概念,季铵盐,5. 卤离子交换反应:,NaBr与NaCl不溶于丙酮,而NaI却溶于丙酮, 从而有利于反应的进行。,6. 与硝酸银作用:,活性顺序:RI RBr RCl,6.卤代烷的鉴别:,(3RX),(2RX),(1RX),立即出现沉淀,几分钟后出现沉淀,加热才出现沉淀,RCCH,RCCR,RCCNa,(亲核试剂:RCC-),二、亲核取代反应历程及立体化学:,1. 双分子亲核取代反应(SN2):,A. 反应机理: 以CH3Br的碱性水解为例:,由此可见,这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。故称为双分子反应。,SN2(双分子亲核取代)一步完成,由图可见,在SN2反 应中,新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的,是 一个一步完成的反应。,B. SN2反应的立体化学:,SN2反应的立体化学特征: 构型反转(亦称Wal
4、den翻转)。,B. SN2反应的立体化学:,SN2反应的立体化学特征:构型反转(亦称Walden翻转)。 对手性分子,不一定就是R S,R,R,2. 单分子亲核取代反应(SN1):,A. 反应机理: 以(CH3)3CBr的碱性水解为例:,(CH3)3CBr在碱性条件下主要发生消除反应。而发生水解反应时,其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关,是一个动力学一级反应 。故称为单分子反应。,单分子亲核取代反应是分步进行的:,过渡状态,中间体,(CH3)3CBr,(CH3)3COH,B. SN1反应的立体化学:,SN1反应的立体化学较为复杂,在正常 情况下,若中心碳原子为 手性碳原子, 由于C+离子采取sp2平面构型,亲核试剂将 从两边机会均等的进攻C+离子的两侧, 将得到外消旋混合物。,SP2,等量混合物,外消旋化合物,C. SN1反应的另一个特点重排:,由于反应中包含有碳正离子中间体的生成, 可以预 料,它将显示出碳正离子反应的特性重排。,如:2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解:,3.分子内亲核取代反应机理,邻基效应,当亲核试剂与离去基团处于同一分子内时,能否 发生分子内的亲核取代?回答是肯定
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