吉大物理化学课件 02第二章

1、热力学第一定律,第 二 章,本章重点,1.状态函数和状态函数法。 2.热力学第一定律。 3.计算理想气体在单纯pVT变化(恒温、恒压、绝热等过程)中系统的U、H及过程的Q和体积功W的计算；用生成焓和燃烧焓来计算反应焓。 4. 理解焦耳实验和节流膨胀系数。 5. 理解盖斯定律和基希霍夫公式。,热力学：研究不同形式能量转化的科学,化学热力学与物理中的热力学不同，本课程主要讨论与化学变化相关的热力学(Chemical Thermodynamics)。 1.第一定律:能量守恒,解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)； 2.第二定律:过程进行的方向判据；,3. 第三定律：解决物质熵的计算； 4. 第零定律：热平衡原理T1=T2, T2=T3,则T1= T3 热力学第一定律的本质 能量守恒,2.1 热力学基本概念,1.系统和环境,系统 环境,1.隔离系统2.封闭系统 3.敞开系统,其中封闭系统与环境既有一定的联系，但 又比较简单，所以它是热力学研究的基础。,例如，在一个全封闭、外墙又绝热的房间内，有电源和一台正在工作的冰箱。,a.如果选择冰箱为系统，则这属哪类系统？,b.如果选择冰箱和电源为

2、系统，则这属哪类系统？,答：如果选择冰箱为系统，则电源和房间即为环境，冰箱与环境间有热和功的交换，即能量交换，但无物质交换，是封闭系统；,答：如果选择冰箱和电源为系统，则还是封闭系统。系统与环境之间虽无功的交换，但有热的交换；当然也无物质的交换。,c.如果选择冰箱、电源和房间为系统，则这属哪类系统？,答：如果选择冰箱、电源和房间为系统，那就是一个隔离系统，与外界环境既无物质交换，又无功或热的能量交换。,状态：,系统所有的性质 即物理和化学性质的总和。,状态函数： (state function),描述系统状态的热力学 宏观性质(如H.U.p.T.V）又称为 。,两者关系：,一一对应关系,2. 状态和状态函数,（1）状态和状态函数,非状态函数，又叫途径函数或过程函数(process function)： 与过程相关的性质，如W、Q等称为途径函数(它们不能写成W、Q )。,纯物质单相系统，只需两个独立改变 的性质，就可确定系统的状态。 如性质x,y为两个独立变量，则系统 的其他性质X 就是这两个变量的函数， 即X=f(x,y)。,常选用T、p ，若状态确定后，其他性质如V 就有确定值， V

3、 = f (T, p)；若为理想气体，V = nRTp。, ：系统状态的微小变化引起的状态 函数X的变化用全微分dX表示 如：dp、dT ,全微分的积分与积分途径无关，即,全微分为偏微分之和： 如 V = f ( T, p), 则 dV = (V / T)pdT + (V / p)Tdp, 状态函数的重要特征：,始态1(T1),末态2(T2),历程2：,：状态函数的增量只与系统的始末态 有关，与变化的具体途径或经历无关。,中间态（T3）,若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为状态函数法。,“状态函数变化只取决于始末态而与途 径或经历无关”的方法称为状态函数法。,状态函数的特性用两句话概括： “异途同归，值变相等； 周而复始，其值不变。”,U1 = U2 = U3 = U4 H1 = H2 = H3 = H4,(2)状态函数的分类广度量和强度量,区分依据：,根据性质与数量之间关系。,

4、广度量：,与物质的数量成正比的性质称 为广度量或广度性质。 广度量具有加和性。,如：体积V、物质的量n、质量m ,强度量：,与物质的数量无关的性质称为强度量或强度性质。 强度量不具有加和性。,如：压力p、温度T、组成c , 广度量与广度量之比是强度量。,如：摩尔体积Vm(V/n)，偏摩尔内能Um ,(3) 平衡态,定义：,指在一定条件下，系统中各个相 的热力学性质不随时间变化，且将系统与其环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。,平衡态满足4个条件：,A: 系统内部处于热平衡，有单一的温度;,B: 系统内部处于力平衡，有单一的压力;,C: 系统内部处于相平衡，无相转移；,D: 系统内部处于化学平衡，无化学反应。,若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开，只要壁的两侧各自处于热平衡、力平衡、相平衡及化学平衡，即它们各自处于平衡态，尽管两侧温度、压力等等可能不同，系统也处于平衡态。,3. 过程和途径,由内部物质变化类型分类,单纯 pVT 变化 相变化 化学变化,由过程进行特定条件分类,恒温过程 (Tsys=Tamb=const) 恒压过程 ( psys=pamb=const) 恒外压过程(pamb=

5、 const) 恒容过程 ( Vsys= const ) 绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态) 可逆过程,绝热过程：,系统与环境交换的热为零。如：保温瓶 、压缩机气缸。,循环过程：,全部状态函数的增量为零。,可逆过程： 系统和环境的相互作用在无限接近平衡条件下进行的过程。 传热时：Tsys = Tamb + dT 膨胀时：psys = pamb + dp 相变时：相平衡压力及温度下,(1) 功（work）,系统与环境交换能量的两种形式功和热,定义:当系统在广义力的作用下，产生了 广义的位移（如距离、体积、表面积、 电量的变化）时，就作了广义功。,符号：W 单位：J（kJ）,传递方向：,4. 功和热, 途径函数，其微小变量用W表示,系统为基准,只要有功交换，均存在某种粒子 的定向运动，或者是某种有序运动。,体积功计算方法,系统:,气缸内的气体,过程:,受热膨胀了dV， 气体抵抗pamb 作功W,结果 :,活塞位移dh,计算:,微功=力位移,W =F dh,=pamb As dh,= pamb d(Ash),由功的传递 方向的规定:,若环境压力恒定则：,对于宏观过程，,恒(

6、外)压过程(isobaric or constant pamb)：,自由膨胀过程(free expansion process)：, pamb= 0 W =0,恒容过程(isochoric process)：, dV= 0 W =0,真空,例：,50.663kPa H2 0,解:真空膨胀,pamb= 0, W(a)= -pamb(V2-V1) = 0,W(b)= -pamb(V2-V1),= -pamb(nRT2/p2- nRT1/p1),= -50.663kPa (44.8-22.4)dm-3 = -1135J,虽：始态与末态分别相同 因：途径a 途径b,结果： W（a） W（b） 表明：功W是途径函数,(2) 热（heat）,符号：Q 单位：J（kJ）,途径函数,微小变量用Q表示,传递方向：,环境,系统为基准,环境, 这里的“Q”与物体冷热的“热”相区别,冷热的“热”：描述物体温度的高低，而温度反映其内部粒子无序热运动的平均强度。,Q：因系统与环境中的质点无序运动的 平均强度不同而引起的能量传递的形式,Q0,Q0,5.热力学能(也称内能),定义：,系统内部所有粒子全部能量的总和 (

7、除整体的动能和外场中的势能外),符号：U 单位：J（kJ）,若始态时系统的热力学能为 U1，末态 时热力学能为 U2，则绝热情况下,U= U2 U1=W绝热,此式为热力学 能的定义式,热力学能 的组成：,热力学 能特征：,系统的状态函数。,系统的广度性质, 具有加和性。,绝对值无法确定，用U进行研究。,包括分子平动能、转动能、 振动能、电子结合能、原 子核能、分子之间相互作 用的势能,摩尔热力学能Um=U/n为强度量。,焦耳（Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,1.热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics),是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,2.2 热力学第一定律,第一类永动机（first kind of perpetual m

8、otion mechine),历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,对无限小量的系统变化：,或 U = QpambdV W ,从同样的始态到同样的末态，途径a和b,有QaWa = QbWb,既然Wa Wb，,则有Qa Qb,或dU=Q pambdV W,dU=Q W,否。 Q= W，不等于说Q= W=0； 若Q= W=0，状态未变。 但如：理气（pg)恒温膨胀， Q= W， 则U=0。若V , p ，则状态改变了。,说明：a)这里W为总功，Q为总热； b)当Q= W时，U=0，系统的状态 也不变？,c)隔离系统：Q=0， W=0 ，U=0， 隔离系统热力学能守恒。,U = Q W,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),在第一定律确定以前，有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器，即所谓的“第一类永动机”。 要使机器连续工作，系统必然不断循环，由热力学第一定律， U = Q + W，

9、一个循环结束，末态 = 始态，U = 0。所以 - W = Q 。因为W 0 ，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。,3. 焦耳(Joule)实验,盖吕萨克在1807年，焦耳在1843年做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如右图所示）。,因真空膨胀,焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能,系统与环境没有热交换, Q = 0,根据热力学第一定律：,总结：,系统：左侧气体,环境：其余部分, W = -pambdV=0,U = Q W=0,也就是说：理想气体只要保持温度不变，无论改变体积还是压力，它的热力学能不变，即理想气体的热力学能只是温度的函数。,即一定量理想气体的热力学能只是温度的函数，与气体的体积、压力大小无关。,得(U/ V)T = 0 即U = f (T),焦耳实验是不够精确的。因为水浴中水的热容量很大，即使气体膨胀时吸收了一点热量，水温的变化也未必能够测得出来。尽管如此，但实验证明，气体的压力越小，此结论越正确。因此，可以断定当p0 时结论完全正确，即理想气体的热力学能仅为温度的函数，与气体的体积、压力大小无关。,根据理想气体的微观模型，很容易理解Joule实验所得的结论。因为理想气体分子之间没有作用力，分子本身也不占有体积，所以体积和压力的改变不会影响它的热力学能数值。,2.3 恒容热、恒压热及焓,系统进行恒容且非体积功 为零的过程中与环境交换的热。,对微小的恒容且非体积功为零的过程,总结：QV只取决于系统的始、末状态， 与过程的具体途径无关。,推导：,1.恒容热(QV):,QV = dU,(dV=0, W= 0), W= 0,系统进行恒压且非体积 功为零的过程中与环境交换的热。,则p = pamb = 常数,2. 恒压热(Qp):,W= pambV= p(V2 V1)= (p2V2 p1V1),Qp= UW= U+(p2V2p1V1 ) = (U2+p2V2)(U1+p1V1) (dp=0, W= 0),

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