quechers前处理方法在农药残留检测中的应用

1、QuEChERS 前处理方法在农药残留检测中的应用 王婧 山西省农业科学院农产品质量安全与检测研究所,农业部农产品质量安全风险评估实验室(太原) 摘 要： 近年来, 农产品质量安全问题备受社会关注, 随着检测前处理方法和仪器的不断改进更新, 农产品中农药残留检测技术日趋成熟。2003 年美国科研工作者针对水果蔬菜中的农药残留检测开发了 QuEChERS 前处理方法, 该方法具有快速、简便、低廉、高效、稳定、安全的特点。介绍了传统的前处理方法和 QuEChERS前处理方法的原理, 并对比得出 QuEChERS 前处理方法的优势, 总结了近年来QuEChERS 前处理方法在提取溶剂的 pH、净化剂、样品加水量、操作方法 4 个方面的改进措施;同时综述了近年来 QuEChERS 前处理方法在农产品及其他领域的应用情况, 并对该方法的前景进行了展望。关键词： QuEChERS; 前处理; 农药; 残留; 作者简介：王婧 (1987-) , 女, 山西大同人, 助理研究员, 主要从事农药残留检测研究工作。收稿日期：2017-01-24Study on the Application of QuE

2、ChERS Pretreatment Method in the Detection of Pesticide ResiduesWANG Jing Institute of Quality, Safety of Agro-products and Testing Technology, Shanxi Academy of Agricultural Sciences, Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Agro-products (Taiyuan) , Ministry of Agriculture; Abstract： In recent years, the quality and safety of agricultural products has been paid much attention to by the society. With the improvement of pretreatment methods and instruments, the pesticide residue dete

3、ction technology is becoming more and more mature. In2003, American scientists developed QuEChERS as a pretreatment method for the detection of pesticide residues in fruits and vegetables.This method is quick, easy, cheap, effective, rugged and safe. This paper introduced the theory of the traditional pretreatment method and QuEChERS pretreatment method, and pointed out the advantages of the QuEChERS pretreatment method, and summarized the improvement measures of QuEChERS pretreatment method in

4、the four aspects of p H, purificant, water addition amount and operation method. In this paper, the application of QuEChERS pretreatment method in agricultural products and other fields in recent years was summarized, and the prospect of this method was also prospected.Keyword： QuEChERS; pretreatment; pesticide; residue; Received： 2017-01-24当今, 随着人们生活水平的提高, 人们的饮食安全意识逐渐增强, 食品的质量安全问题得到了广泛的关注。我国已登记的化学农药数量在逐年增加, 每年都有大量新的农药进入农田。当前农药残留超标情况普遍存在, 农药的滥用不仅会危害消费者的健康, 还会影响我国农产品的出口贸易, 损害进出口企业的利益。当今世界各国农作物使用的

5、农药有差异, 禁止、限用的农药也有很大的不同, 导致进出口农产品的农药残留限量标准也存在差异, 农药残留已成为农产品国际贸易的技术壁垒。为了确保农产品质量安全, 尽快协调和统一国际农药残留标准, 有必要对农药残留进行及时有效的监测, 不断地提高检测技术, 开发快速、便捷、高效的农药残留检测方法。目前, 国际上大多采用色谱-质谱联用技术进行农药残留检测, 如气相色谱-质谱、气相色谱-质谱/质谱、气相色谱-三重四级杆质谱、液相色谱-质谱、液相色谱-质谱/质谱等。我国许多科研院所已购置国际先进的检测设备, 检测的技术水平主要差别在于样品的前处理过程, 不断探索开发快速、易操作、回收率高的前处理方法, 是样品检测的关键环节。2003 年, 美国农业部的 ANASTASSIADES 等1开发出一种新的样品前处理方法, 该方法的优点是快速 (quick) 、简便 (easy) 、低廉 (cheap) 、高效 (effective) 、稳定 (rugged) 和安全 (safe) , 将 6 个优点的英文单词缩合, 称之为 Qu ECh ERS 前处理方法, 简称 Qu ECh ERS 法。该方法自

6、问世以来, 引起全世界学者的关注, 经过十几年的时间, 科研工作者对 Qu ECh ERS 方法不断改进, 并拓宽其应用范围, 使其成为农药残留检测的首选前处理方法。本文综述了 Qu ECh ERS 方法的发展及改进过程, 并综述了近年来该方法在国内外各个领域的应用进展。1 Qu ECh ERS 前处理方法的发展1.1 传统前处理方法介绍早期的农药残留检测前处理方法有液固萃取、液液萃取等, 这些方法由于操作步骤复杂、耗时耗力、有机试剂消耗大、成本高、提取效率低等已经被淘汰。20 世纪末, 更快、更便捷的样品前处理方法2被引入到农药残留检测中, 并得到广泛应用。目前普遍使用的农药残留检测前处理方法主要有固相萃取 (SPE) 、固相微萃取 (SPME) 、基质固相分散萃取 (MSPD) 、凝胶渗透色谱 (GPC) 、超零界流体萃取 (SFE) 、高效萃取吸管 (DPX) 等。固相萃取是在液相萃取和液固萃取原理的基础上, 根据基质干扰物和目标化合物吸附、解吸能力的差异, 选择适当的填料, 对样品进行选择性的吸附和洗脱, 从而达到分离、纯化目标化合物的目的。目前, 常用的固相萃取柱有极性柱、非

7、极性柱、阴阳离子交换柱、共价型柱等, 固相萃取柱不可重复使用, 价格比较高, 大多数在几十元左右。固相萃取是农药残留检测最常使用的前处理方法, 具有稳定、精确、样品容量大、分离度高的优点, 但对于复杂基质和手性化合物的分离效果不理想3。固相微萃取相对于固相萃取实现了前处理过程一体化, 更加快捷, 净化程度高, 对仪器污染小, 但是该方法受环境影响干扰大, 进样耗时长。基质固相分散萃取的操作简单, 可以有效避免乳化现象, 但该方法对样品的含水量有一定要求。凝胶渗透色谱的应用范围比较广泛, 对含色素和脂类的样品净化效果好, 而且净化柱可回收重复使用, 节约成本, 但此方法溶剂消耗大, 净化时间长, 对分子量相近的分析物选择性弱。超零界流体萃取的净化速度快, 试剂用量少, 但成本较高4。高效萃取吸管是将样品和固定相及吸附剂充分混合, 并快速地从样品中提取化合物的一次性装置, 净化速度快, 溶剂用量少, 但成本较高。我国对该提取法的研究还处于起步阶段, 研究领域主要用于蔬菜5。国外使用高效萃取吸管法相对较多, GUAN 等6-8就使用高效萃取吸管法做了许多相关性的农药残留检测试验, 结果表明,

8、 该方法适用于大多数水果、蔬菜中农药残留的分离, 净化效果好, 回收率高。1.2 Qu ECh ERS 前处理方法的介绍早在 1989 年, 美国的路易斯安那州的大学教授 BARKER 等9提出基质固相分散萃取技术, 将样品与 C18 为主的多种固体研磨、混匀后填柱, 常用于微量药物样品的分离检测。随着基质固相分散萃取技术和固相萃取技术的进一步发展, 2003 年美国的 ANASTASSIADES 等经过不断试验探索, 最终针对含水量高、基质简单的蔬菜水果样品开发出一种新的简单、高效的前处理方法, 命名 Qu ECh ERS 法。Qu ECh ERS 法具体步骤是:称取 10 g 样品于聚四氟乙烯离心管中, 加入 10 m L 乙腈匀浆 1 min 后, 再加入 4 g 无水硫酸镁和 1 g 醋酸钠, 将离心管密封、振荡、离心, 取上层清液 1 m L 于小型聚四氟乙烯离心管中, 加入 150 mg 无水硫酸镁和 25 mg PSA (N-丙基乙二胺) 振荡、离心, 用一次性注射器取上层清液过有机滤膜后, 注入进样小瓶待检。实验室常用的提取溶剂有丙酮、乙腈、乙酸乙酯等。用丙酮作为提取溶

9、剂时, 大量色素、脂质会溶入丙酮, 不易分离提纯, 而且丙酮作为水溶性溶剂, 需加入二氯甲烷或石油醚才能和水相分层, 二氯甲烷毒性极大, 不利于实验操作者的健康。乙酸乙酯微溶于水, 极性强的农药在乙酸乙酯中的萃取效果不理想。用乙腈提取水果蔬菜中的农药时, 提取的农药种类多、速度快、杂质少、有机相与水相分层时间短10, 且乙腈毒性低, 对实验人员危害较小, 所以, 经对比后, Qu ECh ERS 方法选用乙腈作为提取剂。在净化步骤中, Qu ECh ERS 方法选用无水硫酸镁作为脱水剂, PSA 作为净化剂。实验室最常使用中性的无水硫酸钠来脱水, 但由于无水硫酸镁脱水能力大约为无水硫酸钠的 4 倍11, 脱水速度也快于无水硫酸钠, 符合 Qu ECh ERS 方法快速脱水的要求, 因此, 选用无水硫酸镁作为脱水剂。净化剂 PSA 的化学结构式中有 2 个胺基, 所以, 相对于只含有 1 个胺基的氨基粉, 具有更强的离子交换能力。PSA 中的 2 个胺基能够跟羟基形成共价键氢键, 吸附样品基质中的脂肪酸、糖类、甾醇等杂质, 从而达到净化目的, 而且与净化剂氧化铝相比, PSA 对许多农药吸附能力弱, 净化效果好12。Qu ECh ERS 前处理方法结合色谱-质谱联用技术在农药残留检测中有着多方面的优势:简化了前处理过程, 平均每个样品只需 23 min;提高了实验的可操作性, 即使条件差的实验室也可使用该方法提取净化;适用于大部分农药残留的检测, 也适用于几百种农药的多残留检测, 而且回收率较高;减少溶剂使用量, 降低实验成本, 降低试剂对实验者的健康危害。目前, 许多实验室在检测蔬菜水果中农药残留时都参考了 Qu ECh ERS 前处理方法, 许多仪器公司也根据 Qu ECh ERS 方法, 为用户制备了装有定量净化剂的净化管和前处理净化包, 更加节省了前处理时间, 提高了实验效率。国外科研工作者已经对 Qu ECh ERS 方法进行了验证和改进13, 目前改进后的 Qu ECh ERS 方法分别在 2007, 2008 年成为美国农业化学家协会 (AOAC) 和欧洲标准化委员会 (CEN) 的标准方法, 我国也参考 Qu ECh ERS 方法制定了一些标准。2 Qu ECh ERS

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