烟气中氮氧化物的控制

1、燃煤氮氧化物排放控制技术 现状 大气中的NOX几乎有一半以上是由人为污染源所产生 NOX污染主要来源于生产 生活中所使用的煤 石油 天然气等化石燃料的燃烧 是电力 化学 国防等工业以及锅炉和内燃机等设备所排放气体中的有毒物质之一 NOX以燃料燃烧过程所产生的数量最多 约占30 其中70 来源于煤炭的直接燃烧 根据国家环境保护总局有关研究的初步估算 1990年我国NOX的排放量约为910万吨 1995年排放量约为1000万吨 2000年排放量约为1500万吨 鉴于我国的能源消耗量今后将随经济的发展不断增长 因此NOX排放量也将持续增加 据有关研究估算 到2010年 我国的NOX排放量将达到2195万吨 如果不加强控制 NOX将对我国大气环境造成严重的污染 2000年4月29日第九届全国人民代表大会常务委员会第十五次会议修订通过的 中华人民共和国大气污染防治法 已于2000年9月1日起施行 其中第30条明确规定 企业应当对燃烧过程中产生的氮氧化物采取控制措施 第十三条规定 向大气排放污染物的 其污染物排放浓度不得超过国家和地方规定的排放标准 NOx的生成机理 氮氧化物包括NO N2O NO

2、2 N2O5等 化石燃料燃烧过程生成的氮氧化物主要是NO和N2O 一般把它们两种物质成为NOx 其中以NO为主 煤燃烧过程所排放出的NOx一般是指NO和NO2 NOx的来源包括燃料中的氮化合物和空气中氮气的氧化过程 因此可分为燃料型NOx 源自燃料氮的氮氧化物 和热力型NOx 源自空气中的氮气 对于煤的燃烧过程以燃料型NOx为主 热力型NOx 1 热力型NOx源于在燃烧过程中空气中的N2被氧化而成NO 它主要产生于温度高于1800K的高温区 其反应机理 N2 O NO NN O2 NO ON OH NO H分子氮比较稳定 它被氧原子氧化为NO的过程需要较大的活化能 整个反应的速度决定于第一式的反应速度 氧原子在反应中起活化链的作用 它来源于高温下O2的分解 2 热力型NOx的主要影响因素是温度和氧浓度 随温度和氧浓度的增加 热力型NOx的浓度增加 3 控制对策 1 降低燃烧温度 避免其生成所需要的高温条件 2 降低分子氮的浓度 3 降低分子氧的浓度 4 缩短在热力型NOx生产区的停留时间 4 工程实践中常用手段 1 通过向火焰面喷射水 水蒸气来降低燃烧温度 2 通过烟气循环使一部分烟气

3、和新鲜空气混合 既降低氧浓度 同时可以降低火焰的温度 3 分级燃烧和浓淡燃烧等技术控制热力型NOx 燃料型NOx 1 燃料型NOx指燃料中的氮在燃烧过程中经过一系列的氧化 还原反应而生成NOx 它是煤燃烧过程NOx生成的主要来源 反应机理 2 燃料型NOx既受燃烧温度 过量空气系数 煤种 煤颗粒大小等影响同时也受燃烧过程中燃料 空气混合条件的影响以及高温下的自由基 3 控制方法 1 通过改变煤或其它化石燃料的燃烧条件 从而减少燃料型NOx的生成量 即燃烧过程中NOx的脱除 2 对燃烧后的含NOx的烟气进行 例如 选择性催化还原法 SCR 热力脱硝等 烟气脱硝技术NOx的水溶性和反应活性差 治理比较困难 技术要求高 迄今为止世界各国开发的燃煤烟气NOx治理技术种类比较多 按脱除机理不同主要分为两大类 即传统NOx治理技术和等离子体过程NOx治理技术 烟气脱硝技术按照其作用原理的不同 可分为催化还原 吸收和吸附三类 按照工作介质的不同可分为干法和湿法两类 目前 干法脱硝占主流地位 原因是NOx与SO2相比 缺乏化学活性 难以被水溶液吸收 NOx经还原后成为无毒的N2和O2 脱硝的副产品便于

4、处理 以NH3为主的氨基还原剂对烟气的NO可选择性吸收 湿法与干法相比 主要缺点是装置复杂且庞大 排水要处理 内衬材料腐蚀 副产品处理较难 电耗大 干法烟气脱硝技术 包括采用催化剂来促进NOx还原反应的选择性催化还原法 非选择性催化还原法 以及电子束照射法和同时脱硫脱硝法等 一 选择性催化还原法 SCR 选择性催化还原法 SCR 是工业上应用最广的一种脱硝技术 可应用与电站锅炉 工业锅炉 燃起锅炉 内燃机 化工厂以及炼钢厂 理想状态下 可使NOx的脱除率达到90 以上 但实际上由于氨量的控制误差而导致二次污染等原因使得通常仅能达到65 80 的净化效果 由于此法效率高 是目前能找到的最好的可以广泛用于固定源NOx治理的技术 氨和烟气混合物通过催化床 在那里氨和NOx反应生成气体N2和水气 反应式 4NH3 4NO O24N2 6H2O8NH3 6NO27N2 12H2O反应式以第一式为主 因为烟气中几乎95 的NOX是以NO的形式存在的 在没有催化剂的情况下 上述化学反应只在很窄的温度范围 980 左右 进行 通过使用适当的催化剂 上述反应可以在200 450 的温度范围有效进行 在反

5、应过程中 NH3可以选择性的和NOX反应生成N2和H2O 而不是被O2所氧化 因此反应被称为具有 选择性 SCR技术最早是在1950年由美国人首先提出来 1972年在日本开始正式研究和开发 并于1978实现了工业化 1983年在日本竹原电厂3号机组700MW全负荷应用成功 NOX脱除率达到80 继日本之后 德国于1980年代中叶引进SCR技术 1993年美国燃煤系统SCR装置在新泽西州的285MW热电厂建成投产 运转证明SCR法技术上是可行的 运转上是稳定的 SCR技术虽然已经实现了工业化 且又很多优点 如 反应温度低 催化剂不含贵金属 寿命长等 但也存在有缺点 1 由于使用了腐蚀性很强的液氨或氨水 对管路设备的要求高 造价昂贵 2 由于NH3的计算控制加入量会出现误差 容易造成二次污染 3 易泄漏 操作及存储困难 且易于形成 NH4 2SO4 4 只适用于固定源的净化 难以解决如汽车发动机等移动源产生的NOX脱除问题 后来由于优化操作条件 改进了催化剂及其载体 使该技术日趋成熟 SCR工艺流程及脱硝装置的布置 理论上 SCR脱硝装置可以布置在水平烟道或垂直烟道中 但对于燃煤锅炉 一般

6、应布置在垂直烟道中 这是因为烟气中含有大量粉尘 布置在水平烟道中易引起SCR脱硝装置的堵塞 选择性催化还原脱销系统 主要是由催化剂反应器 催化剂和氨储存及喷射系统组成 催化剂反应器在锅炉尾部烟道中布置的位置 有三种可能的方案 布置在空气预热器前温度为350 左右的位置此时烟气中所含有的全部飞灰和SO2均通过催化剂反应器 反应器的工作条件在 不干净 的高尘烟气中 由于这种布置方案的烟气温度在300 400 的范围内 适合于多数催化剂的反应温度 因而它被采用最为广泛泛 但由于催化剂是在 不干净 的烟气中工作 因此催化剂的寿命受下列因素的影响 1 烟气所携带的飞灰中含有Na K Ca Si As等成分时 会使催化剂 中毒 或受污染 从而降低催化剂的效能 2 飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝状通道堵塞 3 如烟气温度升高 会使催化剂烧结或使之再结晶而失效4 如烟气温度降低 NH3会和SO3反应生成 NH4 2SO4 从而堵塞催化反应器通道和空气预热器 5 高活性的催化剂会使烟气中的SO2氧化成SO3为了尽可能延长催化剂的使用寿命 除了应选择合适的催化剂之外 要使反应器通道有足够的空

7、间可以防堵塞 同时还要有防腐措施 布置在静电除尘器和空气预热器之间如图 这时温度为300 400 的烟气先经过静电除尘器以后再进入催化剂反应器 这样可以防止烟气中的飞灰对催化剂的污染和将反应器磨损或堵塞 但烟气中的SO2始终存在 因此烟气中的NH3和SO3反应生 NH4 2SO4而发生堵塞的可能性仍然存在 采用这一方案的最大问题是 静电除尘器无法在300 400 的温度下正常运行 因此很少被采用 布置在湿法烟气脱硫装置FGD之后当锅炉尾部烟道中装有湿法烟气脱硫装置FGD时 可将催化剂反应器装于FGD装置之后 这样催化剂将完全工作在无尘 无SO2的 干净 烟气中 由于不存在飞灰对反应器的堵塞及磨损问题 也不存在催化剂的污染和中毒问题 因此可以采用高活性的催化剂 并使反应器布置紧凑 以减少反应器的体积 当催化剂在 干净 烟气中工作时 其工作寿命可达3 5年 在 不干净 烟气中的工作寿命为2 3 这一布置方式的主要问题是 当反应器布置在湿式FGD脱硫装置后时 其排烟温度仅为50 60 因此 为使烟气在催化剂反应器之前达到所需要的反应温度 需要在烟道内加装燃油或燃烧天然气的燃烧器 或蒸汽加热的

8、换热器以加热烟气 从而增加了能源消耗和运行费用 加氨系统有两类 一类是无水氨系统 对于无水氨系统 氨从氨罐依次进入蒸发器和积聚器 经减压后与空气混合 再喷入烟道中 对于有水氨系统 氨从氨罐经雾化喷嘴进入高温蒸发器 蒸发后的氨喷入烟道中 催化剂的选择 SCR反应主要是再催化剂表面进行 催化剂外表面积和微孔特性很大程度上决定了催化剂的反应活性 用于NOX催化还原或催化分解的催化剂有上千种 按活性组分的不同 可分为以下几类 金属氧化物 贵金属 钙钛矿复合氧化物 炭基催化剂和离子交换分子筛 其中 前两类已经实际应用于固定源NOX的治理 贵金属催化剂和钙钛矿复合氧化物多用于汽车尾气净化 离子交换分子筛对NOX的催化还原和催化分解活性都很高 基本的金属催化剂有钛 钒 铝 钨 大多数的SCR装置其催化剂都可具有十年以上的使用周期而不需要再更换催化剂 在载体方面 大多数工业催化剂都使用TiO2或沸石等多孔结构 烟气流过催化剂表面 由于扩散作用进入催化剂的细孔中 使NOX的分解反应得以进行 试验研究和应用结果表明 催化剂因烟气特性的不同而异 对于煤粉炉 由于排出的烟气中携带大量的飞灰和SO2 因此 选择

9、的催化剂除应具有足够的活性外 还应具有隔热 抗尘 耐腐 以及低SO3转化率等特性 总之 SCR法系统中使用活性催化剂应具有以下特点 宽的温度范围 高的催化活性 2 低氨流失量 3 具有抗SO2 卤素氢化物 HCl HF 碱金属 Na2O K2O 重金属 As 等性能 低失活速 度 良好的热稳定性 无烟尘积累 机械强度高 抗磨损性强 催化剂床层压力小 使用寿命长 废物易于回收利用 成本较低 催化剂的结构 形状随它的用途而变化 为避免被颗粒堵塞 蜂窝状 管状和板式是常用的结构 而最常用的则是蜂窝状 因为它不仅强度好 而且易清理 催化剂及使用温度影响SCR脱除效率的因素 SV值代表空间速度表示单位体积的催化剂能处理烟气量 SV越大处理的烟气量越多 NH3 NOX摩尔比理论上 1mol的NOX需要1molNH3去去除 NH3量不足会导致NOX的脱除率降低 但NH3过量又会带来二次污染 实际过程中 随着催化剂的活性降低 氨的溢出量也在慢慢增加 一般NH3的溢出量不允许大于5mg l 烟气温度烟气温度低催化剂的活性降低 脱出效率下降 喷入的NH3还会与 烟气中的SOX反应生成 NH4 2SO4附着

10、在催化剂表面 烟气温度高时 NH3会与O2发生反应 导致烟气中的NOX增加 此外还有烟气流型及氨的湍流混合 催化剂的钝化 SO2对发应的影响 烃类及其它的催化还原等 案例 福建后石电厂600MW机组烟气脱硝系统烟气脱销方式采用日立公司的选择性触媒还原烟气脱硝系统液氨从液氨槽车由卸料压缩机送入液氨储槽 再经过蒸发槽蒸发为氨气后通过氨缓冲槽和输送管道进入锅炉区 通过与空气均匀混合后由分布导阀进入SCR反应器内部反应 SCR反应器设置于空气预热器前 氨气在SCR反应器的上方 通过一种特殊的喷嘴装置和烟气均匀分布混合 混合后烟气通过反应器内触媒层进行还原反应过程 脱硝后烟气经过空气预热器回收后进入静电除尘器 二 选择性非催化还原法 1 SNCR工艺原理选择性非催化还原SNCR是向烟气中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂 在高温 900 1100 和没有催化剂的情况下 通过烟道气流中产生的氨自由基与NOX反应 把NOX还原成N2和H2O 在选择性非催化还原反应中 部分还原剂将与烟气中的O2发生氧化反应生成CO2和H2O 因此还原剂的消耗量较大 主要反应 氨为还原剂时4NH3 6NO 5N2 6H2

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