氯离子腐蚀及不锈钢知识

1、 氯离子对热力机组的腐蚀危害极大，其腐蚀表现形式主要是破坏金属表面的钝化膜,进而向金属晶格里面渗透，引起金属表面性质的变化。本文分析了氯离子对金属腐蚀的机理，并针对热力系统内部氯离子的来源,提出了相应的解决措施.岭澳核电站循环水过滤系统316L不锈钢管道点腐蚀的理论分析 Analysis of Pitting Corrosions on 316L Stainless Steel Pipes of Circulation Water Filtering System in Ling抋o Nuclear Power Station 简隆新1 ， 时建华2 （1。中广核工程有限公司,广东 深圳 518124； 2。大亚湾核电运营管理有限公司，广东 深圳 518124） 简单介绍了循环水旋转滤网反冲洗系统及316L不锈钢管道的使用情况,分析了316L不锈钢的抗腐蚀性。详细介绍了点腐蚀形成的机理和影响因素，分析了316L不锈钢点腐蚀的情况,提出了对反冲洗管道可采取的防护措施。 316L不锈钢；管道；点腐蚀 Abstract： This paper gives a general introduc

2、tion to the rotating drum filter back flushing system and the usage of 316L stainless steel pipes。 It also analyses the characteristic of anti-corrosion of 316L stainless steel. At the same time， it gives a detailed introduction to the mechanism of forming pitting corrosion and the factors affecting its formation. The analysis of the pitting phenomena and suggestion for the pipe material selection are also discussed in this paper. Key words： 316L Stainless steel； Pipe; Pitting corrosion 1 循环水旋转滤

3、网反冲洗系统简介 循环水过滤系统（CFI)的主要设备是旋转海水滤网，在其运行中要不断清除滤出的污物,通过反冲洗系统来实现。反冲洗的水源与主循环水一样引自旋转滤网后 的海水水室，后经两级泵加压和中间过滤输至旋转滤网的特定部位冲洗污物，设计流速2.3m/s。反冲洗海水管道设计采用公称直径150mm（壁厚 7。11mm）的316L不锈钢管.输送的海水含氯量为17g/L，摩尔浓度为0.48mol/L，为防止回路中海生物滋生,注入次氯酸钠溶液,使循环水入口次氯酸钠的质量分数控制在110-6。 2 316L不锈钢管道的使用情况 CFI系统于20000517完成安装交付调试，进行单体调试及系统试运.2001年4月，1号机组管道首次出现泄漏,泄漏部位位于管道竖直段与水平 段弯头焊口处,泄漏点表现为穿透性孔，孔的直径很小,但肉眼可见,管道内壁腐蚀处呈扩展状褐色锈迹，判断为典型的不锈钢点腐蚀。当时的处理措施是切除泄漏 的管段，更换同材质的新管段,并在新管段底部增加了一个疏水阀，目的是在管道停运期间排空管内积水以防止腐蚀的再次发生。但在2001年9月，1号机管道 又发现漏点。2001年10月电厂决定将所有反

4、冲洗管道更换为碳钢衬胶管道。改造后运行至今未发生泄漏. 3 316L不锈钢的抗腐蚀性分析 316L不锈钢属300系列Fe-CrNi合金奥氏体不锈钢，由于铬、镍含量高，是最耐腐蚀的不锈钢之一，并具有很好的机械性能。字母“L表 示低碳（碳含量被控制在0.03以下）,以避免在临界温度范围(430900）内碳化铬的晶界沉淀，在焊后提供特别好的耐蚀性.但316L不锈钢抗氯离子点腐蚀的能力较差. 4 不锈钢的点腐蚀机理 在金属表面局部地方出现向深处发展的腐蚀小孔,其余表面不腐蚀或腐蚀很轻微，这种形态成为小孔腐蚀,简称点蚀.金属腐蚀按机理分为化学腐蚀和电化学腐蚀. 点腐蚀属于电化学腐蚀中的局部腐蚀。一种点蚀是由局部充气电池产生,类似于金属的缝隙腐蚀。另一种更常见的点蚀发生在有钝化表现或被高耐蚀性氧化物覆盖的金属上。 4.1 电化学腐蚀的基本原理 通过原电池原理可以更好地说明电化学腐蚀机理。当2种活泼性不同的金属（如铜和锌）浸入电解质溶液，2种金属间将产生电位差，用导线连接将会有电流通过， 在此过程中活泼金属（锌）将被消耗掉， 也就是被电化学腐蚀.不同于化学腐蚀(如金属在空气中的氧化，锌在酸溶液中的析

5、氢),电化学腐蚀一定有电流产生，并且电流量的大小直接与腐蚀物的生成量相 关,即电流密度越大腐蚀速度越快。 各种金属在电解质溶液中的活泼程度可用其标准电极电位表示，即金属与含有单位活度（活度与浓度正相关，在浓度小于103mol/L时认为两者值相同）的金属离子，在温度298K（25)，气体分压1。01MPa下的平衡电极电位. 标准电极电位越低，金属或合金越活泼，在与高电位金属组成电偶对时更易被腐蚀。由此可见,决定金属标准电极电位的因素除了金属的本质外还有：溶液金属离子 活度(浓度）、温度、气体分压。另外一个重要影响因素是金属表面覆盖着的薄膜.除了金、铂等极少数贵金属外，绝大多数金属在空气中或水中可以形成具有一定保护作用的氧化膜，否则大部分金属在自然界就无法存在。金属表面膜的性质对其腐蚀发生及腐蚀速度都有着重要影响。 4。2 不锈钢的耐腐蚀原理 不锈钢的重要因素在于其保护性氧化膜是自愈性的(例如它不象选择性氧化而形成的那些保护性薄膜），致使这些材料能够进行加工而不失去抗氧化性。合金必须含有足够量的铬以形成基本上由Cr2O3组成的表皮，以便当薄膜弄破时有足够数目的铬（Cr3+)阳离子重新形成薄

6、膜。如果铬的比例低于完全保护所需要的比例,铬就溶解在铁表面形成的氧化物中而无法形成有效保护膜。起完全保护作用所需的铬的比例取决于使用条件。在水溶液中，需要12的铬产生自钝化作用形成包含大量Cr2O3的很薄的保护膜。在气态氧化条件下,低于1000时，12的铬有很好的抗氧化性，在高于1000时，17%的铬也有很好的抗氧化性.当金属含铬量不够或某些原因造成不锈钢晶界出现贫铬区的时候,就不能形成有效的保护性膜. 4.3 氯离子对不锈钢钝化膜的破坏 处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复(再钝化）处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子)时，平衡便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上 生成小蚀坑（孔径多在2030m）,这些小蚀坑称为孔蚀核,亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。图1表征了金属钝化区随氯离子浓度增大而减小。 A不存在氯离子；B低浓度氯离子；C-高浓度氯离子 图1 对于呈现出钝化性的金属,氯离子对

7、阳极极化曲线的作用2 图1是对含不同浓度氯离子溶液中的不锈钢试样采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线，从中看出阳极电位达到一定值，电流密度突然变小，表示开始形 成稳定的钝化膜,其电阻比较高，并在一定的电位区域（钝化区）内保持。图中显示，随着氯离子浓度的升高，其临界电流密度增加，初级钝化电位也升高，并缩小 了钝化区范围.对这种特性的解释是在钝化电位区域内，氯离子与氧化性物质竞争，并且进入薄膜之中,因此产生晶格缺陷,降低了氧化物的电阻率。因此在有氯离 子存在的环境下，既不容易产生钝化，也不容易维持钝化. 在局部钝化膜破坏的同时其余的保护膜保持完好，这使得点蚀的条件得以实现和加强。根据电化学产生机理，处于活化态的不锈钢较之钝化态的不锈钢其 电极电位要高许多,电解质溶液就满足了电化学腐蚀的热力学条件，活化态不锈钢成为阳极，钝化态不锈钢作为阴极.腐蚀点只涉及到一小部分金属，其余的表面是 一个大的阴极面积。在电化学反应中，阴极反应和阳极反应是以相同速度进行的，因此集中到阳极腐蚀点上的腐蚀速度非常显著,有明显的穿透作用，这样形成了点 腐蚀. 4。4 点腐蚀形成的过程 点蚀首先从亚稳态孔蚀行为开始。不

8、锈钢表面的各种缺陷如表面硫化物夹杂、晶界碳化物沉积、表面沟槽处等地方，钝化膜首先遭到破坏露出基层金属出现 小蚀孔(孔径多在2030m)，这就是亚稳态孔核,成为点腐蚀生成的活性中心.蚀核形成后,相当一部分点仍可能再钝化，若再钝化阻力小，蚀核就不再长 大。当受到促进因素影响，蚀核继续长大至一定临界尺寸时（一般孔径大于30m），金属表面出现宏观可见的蚀孔，这个特定点成为孔蚀源。蚀孔一旦形成则加 速生长，现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的腐蚀过程为例说明，见图2. 图2 不锈钢在充气的含氯离子的介质中的孔蚀过程4 蚀孔内金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外金属表面处于钝态,电位较正，于是孔内和孔外构成了一个活态钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极-小阳极的面积比结构，阳极电流密度很大,蚀孔加深很快。孔外金属表面同时受到阴极保护，可继续维持钝态。 孔内主要发生阳极溶解反应： FeFe2+2e CrCr3+3e NiNi2+2e 孔外在中性或弱碱性条件下发生的主要反应: 1/2 O2+H2O+2e2OH- 由图可见，阴、阳极彼此分离,二次腐蚀产物将在孔口形成，没有多大保护作用。孔内介质相对孔外介质呈

9、滞流状态，溶解的金属阳离子不易往外扩散，溶解氧亦不 易扩散进来.由于孔内金属阳离子浓度的增加，带负电的氯离子向孔内迁移以维持电中性,在孔内形成金属氯化物(如FeCl2等）的浓缩溶液,这种富集氯离子 的溶液可使孔内金属表面继续维持活性。又由于氯化物水解等原因，孔内介质酸度增加,使阳极溶解速度进一步加快,加上受重力的作用，蚀孔加速向深处发展。 随着腐蚀的进行，孔口介质的pH值逐渐升高，水中的可溶性盐如Ca（HCO3)2将转化为CaCO3沉淀,结果锈层与垢层一起在孔口沉积形成一 个闭塞电池，这样就使孔内外物质交换更困难，从而使孔内金属氯化物更加浓缩,最终蚀孔的高速深化可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电池引起孔内酸化从而加速腐 蚀的作用称为“自催化酸化作用。 产生腐蚀反应的金属表面的微环境情况非常重要，在这样的表面上形成的局部腐蚀环境与名义上的大环境有很大不同。点腐蚀的产生正是在一个与周围环境不同并且逐步恶化的微环境下进行的。 5 影响点腐蚀的因素 金属或合金的性质、表面状况、介质的性质、pH值、温度、流速和时间等，都是影响点腐蚀的主要因素。不锈钢性质的影响因素包括：组分、杂质、晶体结构、钝化膜. 组分、杂质和晶体结构决定着其耐腐蚀性.比如不锈钢中加入铌和钛可有效防止碳化铬的形成,从而提高晶界抗腐蚀能力.适量的钼和铬联合作用可在氯化物存在的情况下有效稳定钝化膜。 许多晶界腐蚀是由热处理引起的：不锈钢在焊接等过程中加热到一定温度之后而产生碳化铬在晶界上的沉积，因此，紧靠近碳化铬的区域就消耗掉了铬，从 而相对于晶内的铬更为活泼.如果存在水溶液条件，就形成了以裸露的铬为阳极，以不锈钢为阴极的原电池。大的阴极面积产生了阳极控制，因而腐蚀作用很严重， 导致晶间破裂或点蚀。这称之为“焊接接头晶间腐蚀”，这种钢称之为“活化处理的钢。采用低碳的奥

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