骨化学考古ppt课件 3. 生物化学基础知识

1、生物化学基础知识,内容,蛋白质基本知识胶原蛋白 糖类基本知识参与代谢 脂类基本知识残留物分析 骨骼的成岩作用污染的识别与防治,蛋白质基本知识,生物大分子,生命是由蛋白质、核酸、多糖和脂类等四中大分子组成。 生命中最重要的两类物质是蛋白质（Protein）和核酸（Nucleic acid）。 蛋白质主要作用是执行生物功能，核酸主要作用是传递遗传信息，决定蛋白质的结构和功能。,氨基酸（amino acid，AA），其结构通式如下：,蛋白质的构件分子-氨基酸,疏水性氨基酸,亲水性氨基酸,20种常见氨基酸（8种必需AA）,氨基酸的连接（肽）,羧基,氨基,肽键（也叫酰胺键 ）,肽与多肽链,N端,C端,表示方法：Leu-Ala-Asp-Glu-Ser-,氨基酸的排列顺序称为蛋白质的一级结构。,蛋白质的空间结构,蛋白质的结构,蛋白质的合成,蛋白质代谢,1.合成蛋白质：外源蛋白质进入人体，在消化道内消化（各种蛋白质水解酶）后形成游离的氨基酸，然后才能被吸收，进入血液，供给细胞合成自身蛋白质。 2.分解代谢： 氨基酸先脱去氨基，形成碳骨架-酮酸可进行氧化，形成CO2和H2O，产生ATP，也可转化为糖和脂

2、肪。,胶原蛋白Collagen,胶原蛋白是脊椎动物体内含量最丰富的蛋白质，约占体内所有蛋白质的30%，是动物体结缔组织中非常重要的结构性纤维蛋白质，它分布於人体的真皮层、硬骨、肌腱、齿质、筋膜、器官被膜、纤维性软骨等组织中，扮演结合组织的角色，在软骨与肌腱中含 90%以上，皮肤组织含 50%以上，主要提供组织所需的强度及柔软性。 胶原蛋白分为四种类型：、。 型主要分布在骨骼中。 胶原蛋白在体内以胶原纤维的形式存在。,胶原蛋白结构,胶原蛋白是由3条多肽链组成的。 多肽链主要以3联体重复组成：（gly-X-Y）n X是脯氨酸pro Y是羟脯氨酸Hyp和羟赖氨酸Hyl,细胞合成的胶原蛋白初级结构：包含三股螺旋区域、非三股螺旋区域、碳端蛋白分子及氮端蛋白分子，而胶原蛋白又包含在其中。,骨胶原蛋白两种类型,人类骨骼中的骨胶原具有两种状态。 不可溶性胶原蛋白（Insoluble Collagen，简称ISC）明胶化法提取，对于无法提取出ISC的骨样，古食谱的重建也就无从谈起。 可溶性胶原蛋白（Soluble Collagen，简称SC）。在骨骼的长期埋藏过程中，ISC可逐渐转化为SC，在利用明胶化

3、法提取时，SC很容易溶解在废液里，在处理过程中尝尝予以废弃。,小双桥遗址位于河南省郑州市西北约 20Km的小双桥村及其西南， 地理坐标为34051 N ，133033 E 。 实验样品全部选自该遗址考古发掘出土的动物骨骼， 共例个体。经动物考古学家鉴定， 分别是 1例狗、 1例猪和 2例牛。动物的年代为商代中期（ 距今约3400年）。,SC与 ISC的 C、N稳定同位素比值相似， 同样可以应用于古食谱研究,稳定同位素比值相似的机理,研究结果表明，SC与ISC的总氨基酸组成，完全符合型胶原蛋白的特点。此外，SC与ISC相比， 8种必需氨基酸组成，非常接近，变异范围仅为 0.25%；而11种半必需氨基酸和非必需氨基酸， 则变化稍大0.90% 。显然，不同性质氨基酸含量的少许差异， 是造成两种蛋白、稳定同位素相似但不相同的主要原因。,糖基本知识,糖的生理功能,1. 提供能源,3. 构成细胞的成分,2. 提供碳源,4. 构成某些生物活性物质,糖的概念,糖(carbohydrates)即碳水化合物 Cn（H2O）n 其化学本质为多羟醛或多羟酮类及其衍生物或多聚物。,葡萄糖,果糖,糖为什么是甜的？

4、,早在20世纪60年代，就有人提出了糖之所以甜，是因为糖类分子中都含有多羟基，多羟基中两个氢原子之间有一定的距离，这个距离恰好能与舌头上的味觉感受器形成化学吻合物。这种化学吻合物可以刺激味觉感受器，使其产生脉冲，进而由神经将脉冲传入大脑，使人感到甜味。,单糖-葡萄糖和果糖的结构,双糖,蔗糖 麦芽糖,糖苷键,两个葡萄糖,1个葡萄糖1果糖,多糖,多糖是由多个糖分子缩合，失水而成的。 多糖在水溶液中不形成真溶液，只能形成胶体，没有甜味。 淀粉最终水解产物葡萄糖 直链淀粉可溶 支链淀粉不可溶,直链淀粉,支链淀粉,-1,4-糖苷键,-1,6-糖苷键,脂类基本知识,脂类功能,脂类（lipids，也称为脂质）是一类不溶于水而易溶于有机溶剂，并能为机体利用的有机化合物。 油脂是热能最高的营养成分，1g油脂在完全氧化时放出的热量约为糖类的2倍。 正常情况下，每人每日需进食50g-60g 脂肪，约能供应日需总热量的 20%-25%。 人体中的脂肪是维持生命活动的备用能源。一般成年人体内储存的脂肪约占体重的10%-20%。,脂类分类,脂类衍生物质,脂类衍生物质是生物体的重要组成成分并参与多种代谢，具有重要的

5、生理功能。,甘油三酯甘油+脂肪酸,脂肪酸,碳链或烷烃,羧基,（丙三醇）,（Triglyceride)，缩写TG,常见的脂肪酸（一端是长的碳氢链，一端是一个羧基）,必需脂肪酸：机体必需但自身又不能合成或合成量不足，必须从植物油中摄取的脂肪酸叫必需脂肪酸。包括亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。,C-C-C ,C=C ,动物脂肪和某些植物油（包括椰子油、棕榈油和可可油）的脂肪酸属于饱和脂肪酸。,顺式不饱和脂肪酸,饱和脂肪酸,固态 fat,液态Oil,氢化油与反式脂肪酸,在从前，食用的脂肪主要是动物脂肪，例如黄油、奶油、猪油，它们比较稀少、昂贵。植物油倒是便宜，但是供食用的植物油基本上都是顺式不饱和脂肪酸，它们很不稳定，是液体，而且容易变质，这是由于自由基攻击链条中的双键造成的。 20世纪初，德国化学家威廉诺曼想到了一个解决办法，给植物油中的双键提供氢原子，让它们变饱和，这个过程称为氢化，这样制造出来的油就叫氢化油。如果所有的双键都被氢化、饱和了，顺式脂肪酸就变成了反式饱和脂肪酸。 植物油氢化之后，变成了半固体，性质稳定、不容易变质，可以代替动物脂肪使用，而且价格要便宜得多。,脂肪酸与残留物分析,脂

6、类物质具有一定的生物种属特异性，不同类型和不同物种的生物所含脂类物质的成分和比例均有差异，所含脂肪酸的碳原子数目、不饱和键的数目等也不尽相同，这些差异则可作为鉴别生物种类的分子标志物。 另外在同等环境下脂类物质在地层中保存的稳定性要强于DNA和蛋白质其原因可能是由于脂类物质碳骨架大多以饱和键相连而且不溶于水；同时脂肪的表面经过一定时间的氧化会形成硬膜，对于其内部的脂肪具有一定的保护作用 脂类物质已经逐渐生物考古学研究的一个重要手段，在探索古代的环境、古人的食谱和器物的用途等方面发挥出独特的作用。,在考古学中应用脂肪酸检测技术可以追溯到20世纪七十年代。英国学者J.Condamin等在1976年首先运用气相色谱法（GC）检测考古遗址出土的双耳细颈椭圆土罐中的痕量油脂，论文发表在著名的Archaeometry杂志上。 1977年德国化学家Rolf Rottlander从北欧新石器时代湖滨聚落出土的陶片上鉴定出残留的芥菜油，橄榄油，菜籽油，黄油等油脂；其后又通过分析德国Heuneburg的铁器时代山城中的陶片，证实某些小口尖底瓶含有橄榄油和葡萄酒的残渣，而在罗马发现的小口尖底瓶中的黑色木炭形

7、式的物质则为小麦面粉，从而有效地揭示了这些古代器物的功能及其当时古人的食谱。 1979年，日本学者分析出平城京遗址出土的油灯残油为菜子油，对北海道出土的约1.2万年前的刮削器的分析表明含有北海道鹿的脂肪酸；其后又检测出宫城县出土的大约14万年前的旧石器上附着的脂肪酸，其中70%属于猛犸象、13%是麋鹿,7%是鹿的。,1982年，日本成立了脂肪酸分析专门研究小组。经长期研究建立了含万余种现代动植物和5000种来自考古资料脂肪酸信息的数据库。 日本学者首先采用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）检测脂肪酸，大大提高了实验的敏感度。 随着脂肪酸分析技术的不断推广和应用，大家逐渐认识必须建立各种动植物的脂肪酸组成和结构的数据库，方能对考古检测出的脂肪酸进行有效的比对分析。到目前为止，加拿大学者M.E.Malainey等做了130种当地现生的动植物的脂肪酸组成的数据库；日本学者建立了含5000种古代样品和10000种现代样品的数据库。,脂肪酸与环境分析,烷烃是最简单的有机物，只含碳氢单键,故化学性质非常稳定,碳链没有支链的称正构或正链烷烃，是脂肪酸的基本架构。 高等生物体内脂肪酸代谢的基本产物是

8、正构烷烃，由脂肪酸脱去羧基而形成，故具有奇偶优势。 正链烷烃是植物叶表皮蜡的主要成分植物生物体死亡后，有机质不断降解，可以形成更多的正构烷烃,因此正构烷烃广泛分布于各类沉积物中，是地球化学研究中常用的分子标志物。,正构烷烃与高等生物来源,1）通常用正构烷烃碳优势指数表示，即CPI值（carbon preference index碳优势指数）。计算公式为：CPI=C23C35(奇数)/C22C34(偶碳数)用检测样品的色谱图中正构烷烃奇数碳的峰面积与偶数碳的峰面积之比来计算 2）平均碳链长度（ACL, Average Carbon Length）指检测样品的色谱图中正构烷烃的主峰的碳数，即混合物中主要含有那几种烷烃。,地质体中的正构烷烃,1)来源于具有光合作用的藻类、菌类等低等生物的正构烷烃，ACL较短（15以下），且CPI值(碳优势指数)接近1,基本没有奇偶优势； 2)苔藓类植物和水生大型植物（沉水和浮水植物）多产生中等长度链长的烷烃，多以n-C 15、nC 17和n-C 18组分为主，具有一定奇偶特性; 3)陆源高等植物中一般以高分子量（C23C35）的正构烷烃占优势,来源于高等植物

9、的表皮蜡，其中木本植物以C27或C29为主峰,且C29一般来源于落叶木本植物；而草本植物以C31或C33为主峰,所以用检测结果中C27和C29的峰积分面积之和比上C31和C33的峰积分面积之和可以反映古植被中木本植物和草本植物的比例。,部分木本和草本科属植物的 CPI值和主峰碳数,脂肪酸分析方法,采样 要十分注意防止人手上的脂肪、现存动植物的脂肪和化学物质的污染，严禁手的接触和塑料、尼龙等化学制品、报纸、棉花等材料的使用 在采集遗址中的土壤时，要用充分洗净的铲子采集放入干净的玻璃瓶中，并充入惰性气体；或者用锡纸包裹土壤，排除空气后冷冻保存。 对陶器、石器、兽骨等材料采样时，一定要采集周围的土壤。 凡是接触过化学制品的样本，都不能要。,提取脂肪酸,在玻璃容器中放入分析材料和用水、三氯甲烷和甲醇混合而成的溶剂，使用超声进行提取，脂肪会溶解在溶剂里，经过过滤后再加入三氯甲烷分离，糖脂的一部分会溶解在水里，其他脂肪酸溶解在下层的三氯甲烷中。将含有脂肪酸的溶液用硅酸薄层分离法剔除获得脂肪酸。,脂肪酸测定,用气体分离法质量分析仪测定脂肪酸的分子量。 脂肪酸加热后会气化，使其通过含有不挥发性液体的玻璃管，各种脂肪酸将会分离，使用高分解能力的仪器例如GC-MS测定其分子量就可以确定脂肪酸的类型。,物种的确定,将现存的动植物的脂肪酸组成的数据输入电脑，再将古代材料的脂肪酸分析数据也输入电脑，有电脑进行相互比较，数据相近者为相同的物种。,问题,高温脂肪酸成分变化 混合样品？ 现存数据少 土壤中混入绿肥、鱼骨肥,总结,蛋白质氨基酸-肽链-四级结构-胶原蛋白 糖类参与代谢-多羟醛和酮葡萄糖、果糖蔗糖、麦芽糖淀粉 脂类残留物分析甘油三酯饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸（顺式和反式）,

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