分析化学 第五章配位滴定法（改）

第五章第五章配位滴定法配位滴定法第一节第一节 概述概述配位滴定法：配位滴定法：配位滴定法：配位滴定法：又称络合滴定法又称络合滴定法又称络合滴定法又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法测定对象：测定对象：测定对象：测定对象：主要为金属离子主要为金属离子主要为金属离子主要为金属离子滴定条件：滴定条件：滴定条件：滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 生成的配合物稳定，易溶于水生成的配合物稳定，易溶于水生成的配合物稳定，易溶于水生成的配合物稳定，易溶于水配位剂种类：配位剂种类：配位剂种类：配位剂种类：无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸：EDTAN NC C HH2 2C C HH2 2N NC C HH2 2C COO OO HHC C HH2 2C COO OO -HH+HH+HHOOOOC CHH2 2C C-OOOOC CHH2 2C CHHHHEDTAEDTA的结构式的结构式的结构式的结构式HH4 4Y YHH6 6Y Y2 2+2 2 HH+四四四四元元元元酸酸酸酸六六六六元元元元酸酸酸酸两两两两个个个个氨氨氨氨氮氮氮氮四四四四个个个个羧羧羧羧氧氧氧氧双偶双偶双偶双偶极极极极离离离离子子子子EDTAEDTA性质性质性质性质酸性酸性酸性酸性配位性质配位性质配位性质配位性质溶解度溶解度溶解度溶解度H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.60pKa3=2.00pKa4=2.67pKa5=6.16pKa6=10.26EDTAEDTA的性质的性质的性质的性质酸性酸性 H6Y2+各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pHpH值值值值:pH pH 1 1 强酸性溶液强酸性溶液强酸性溶液强酸性溶液pH 2.67pH 2.676.166.16 pH pH 10.2610.26碱性溶液碱性溶液碱性溶液碱性溶液 主要主要主要主要 Y Y4-,4-,pH pH 1212完全完全完全完全以以以以Y Y4-4-存在存在存在存在主要主要主要主要 H H6 6Y Y2+2+主要主要主要主要H H2 2Y Y2-2-配位性质配位性质配位性质配位性质EDTA EDTA 有有有有 6 6 个配位基个配位基个配位基个配位基,形成低配位比的螯形成低配位比的螯形成低配位比的螯形成低配位比的螯合物，复杂而稳定合物，复杂而稳定合物，复杂而稳定合物，复杂而稳定2 2个氨氮配位原子个氨氮配位原子个氨氮配位原子个氨氮配位原子4 4个羧氧配位原子个羧氧配位原子个羧氧配位原子个羧氧配位原子 EDTAEDTA在水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；在水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；在水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；在水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于易溶于易溶于易溶于NaOHNaOH或或或或NHNH3 3溶液溶液溶液溶液 Na Na2 2H H2 2Y2HY2H2 2OO型体型体型体型体溶解度溶解度溶解度溶解度 （22 22 CC）H H4 4Y Y0.2 g/L0.2 g/LNaNa2 2H H2 2Y Y111 g/L,0.3 mol/L111 g/L,0.3 mol/L目前常用溶质：目前常用溶质：目前常用溶质：目前常用溶质：NaNa2 2H H2 2Y Y.2H2H2 2OO，弱酸性弱酸性弱酸性弱酸性溶解度溶解度EDTAEDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物特点：特点：（1 1 1 1）EDTAEDTAEDTAEDTA与许多金属离子可形成与许多金属离子可形成与许多金属离子可形成与许多金属离子可形成配位比配位比配位比配位比为为为为1 1 1 1：1 1 1 1的稳定的稳定的稳定的稳定 配合物（无逐级配位现象）。配合物（无逐级配位现象）。配合物（无逐级配位现象）。配合物（无逐级配位现象）。（2 2 2 2）EDTAEDTAEDTAEDTA与多数金属离子形成的配合物具有与多数金属离子形成的配合物具有与多数金属离子形成的配合物具有与多数金属离子形成的配合物具有相当的稳相当的稳相当的稳相当的稳 定定定定性。性。性。性。（3 3 3 3）EDTAEDTAEDTAEDTA与金属离子的配合物大多带电荷，与金属离子的配合物大多带电荷，与金属离子的配合物大多带电荷，与金属离子的配合物大多带电荷，水溶性水溶性水溶性水溶性 好好好好，反应速度快。与无色金属离子可以形成无色，反应速度快。与无色金属离子可以形成无色，反应速度快。与无色金属离子可以形成无色，反应速度快。与无色金属离子可以形成无色 配合物。配合物。配合物。配合物。第二节第二节 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理（一）配合物的稳定常数（形成常数（一）配合物的稳定常数（形成常数（一）配合物的稳定常数（形成常数（一）配合物的稳定常数（形成常数）讨论：讨论：各种配合物都有其一定的稳定常数各种配合物都有其一定的稳定常数各种配合物都有其一定的稳定常数各种配合物都有其一定的稳定常数 配合物稳定常数的大小表示配位反应的完全程度配合物稳定常数的大小表示配位反应的完全程度配合物稳定常数的大小表示配位反应的完全程度配合物稳定常数的大小表示配位反应的完全程度 M+Y MYM+Y MY一、配位平衡一、配位平衡 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性表中数据是指表中数据是指表中数据是指表中数据是指无副反应的情况无副反应的情况无副反应的情况无副反应的情况下的数据下的数据下的数据下的数据,不能不能不能不能反映实际滴定过程中的真实状况。反映实际滴定过程中的真实状况。反映实际滴定过程中的真实状况。反映实际滴定过程中的真实状况。金属离子金属离子 lgK稳稳 金属离子金属离子 lgK稳稳 金属离子金属离子 lgK稳稳Na+1.66 Fe2+14.33 Ni2+18.56Li+2.79 Ce3+15.98 Cu2+18.70Ag+7.32 Al3+16.11 Hg2+21.80Ba2+7.86 Co2+16.31 Sn2+22.11Mg2+8.64 Pt3+16.40 Cr3+23.40Be2+9.20 Cd2+16.40 Fe3+25.10 Ca2+10.69 Zn2+16.50 Bi3+27.94Mn2+13.87 Pb2+18.30 Co3+36.00MLn型配合物的累积稳定常数（型配合物的累积稳定常数（P43）注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级 MLMLi i 和和和和 M M 及及及及 LL联系起来联系起来联系起来联系起来 M+L MLM+L ML ML+L MLML+L ML2 2 MLMLn-1n-1+L M +L M L Ln n (二二)影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素羟基配羟基配羟基配羟基配位效应位效应位效应位效应 酸效应酸效应酸效应酸效应辅助配辅助配位效应位效应干扰离干扰离子效应子效应混合配位效应混合配位效应混合配位效应混合配位效应1、配位剂、配位剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 EDTA（Y）的副反应：）的副反应：酸效应酸效应酸效应酸效应 共存离子（干扰离子）效应共存离子（干扰离子）效应共存离子（干扰离子）效应共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数：的副反应系数：酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 Y Y的的的的总总总总副反应系数副反应系数副反应系数副反应系数 EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数Y(H)：1.EDTA1.EDTA的酸效应：的酸效应：的酸效应：的酸效应：由于由于由于由于HH+存在使存在使存在使存在使EDTAEDTA与金属离子配位反应能力降与金属离子配位反应能力降与金属离子配位反应能力降与金属离子配位反应能力降低的现象低的现象低的现象低的现象EDTAEDTA与金属离子的反应本质是与金属离子的反应本质是与金属离子的反应本质是与金属离子的反应本质是Y4-与金属离子的反应与金属离子的反应与金属离子的反应与金属离子的反应2.EDTA2.EDTA的酸效应系数的酸效应系数：结论：结论：注：注：注：注：YYYY未与未与未与未与M M M M配位的配位的配位的配位的EDTAEDTAEDTAEDTA的各种型体的总浓度的各种型体的总浓度的各种型体的总浓度的各种型体的总浓度 Y Y Y Y 参与配位反应的参与配位反应的参与配位反应的参与配位反应的Y Y Y Y4-4-4-4-的平衡浓度的平衡浓度的平衡浓度的平衡浓度表表表表 不同不同不同不同pHpHpHpH值时的值时的值时的值时的lglglglgY Y Y Y（H H H H）通常通常Y(H)1时时,Y Y。当当Y(H)=1时时，表示总浓度表示总浓度 Y=Y；共存离子效应共存离子效应：由于其他金属离子存在使：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象主反应配位能力降低的现象 共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应及共存离子效应系数结论：结论：结论：结论：配位剂的总副反应系数配位剂的总副反应系数配位剂的总副反应系数配位剂的总副反应系数主反应产物主反应产物 MY副反应产物副反应产物HY,H2Y,H6Y,NY游离态：游离态：YCY配配位位剂剂 Y 的的存存在在形形式式YY YEDTA所有未与所有未与M 配位的各种型体总浓度配位的各种型体总浓度 Y EDTA能与能与 M 配位的配位的Y4型体平衡浓度型体平衡浓度2、金属离子的副反应和副反应系数、金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：的副反应：辅助配位效应辅助配位效应 羟基配位效应羟基配位效应 M的副反应系数：的副反应系数：辅助配位效应系数辅助配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数的总副反应系数配位效应配位效应配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象M的配位效应系数的配位效应系数 注：注：MMMM表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与（包括与（包括与（包括与L L L L配位）配位）配位）配位）MMMM表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度 L L L L多指多指多指多指NHNHNHNH3 3 3 3-NH-NH-NH-NH4 4 4 4CLCLCLCL缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，OHOHOHOH-结结结结 论论论论:金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：溶液中同时存在两种配位剂：溶液中同时存在两种配位剂：溶液中同时存在两种配位剂：L L L L，A A A AM的配位副反应的配位副反应1 M+L MLM的配位副反应的配位副反应2 M+A MA练习练习练习练习例：在例：在例：在例：在pH=11.0pH=11.0的的的的ZnZn