骨化学考古ppt课件 7. 氮氢氧锶循环

1、氮循环,蔡大伟,回顾,13C与人类饮食结构分析的基本原理 1）三种同化途途径. C3植物 -人体胶原(富集 ）- C4植物 -人体胶原(富集 ）- 2）人类 骨胶原 100% 100% C3 C4 C3/C4 50%,回顾,13C与人类饮食结构分析的基本原理 1）三种C3、C4、CAM同化途途径. C3植物 -26 -人体(富集6）- -20 C4植物 -13 -人体(富集6）- -7 -13.5 2）人类 -20 -7 骨胶原 100% 100% C3 C4 C3/C4 50%,C3和C4的叶片结构不一致,X =C4的比例（%）,食物结构分析公式,氮同位素,空气中含有大约78%的氮气，占有绝大部分的氮元素。 氮是许多生物过程的基本元素；它存在于所有组成蛋白质的氨基酸中，是构成诸如DNA等的核酸的四种基本元素之一。在植物中，大量的氮素被用于制造可进行光合作用供植物生长的叶绿素分子。 氮主要有两种同位素14N和15N，均为稳定同位素。,Natural abundance of 15N = 0.366% 14N = 99.634%,氮同位素的国际标准为大气N2，其“绝对”同位素比值为15N

2、/14N=(3676.58.1)10-6 (Hayes, 1982)，定义其15 N=0。,氮同位素样品的制样方法多为燃烧法(Combustion)，15 N分析精度为0.10.2。,15N 的表示方法及测定,氮固化,99%的氮是以大气中的N2或溶解在海洋中N2的形式存在的，只有少部分的氮可以以多种价态的形式与其他元素结合形成不同的化合物，形成不同的氮源。 氮气分子十分安定，大多数生物体没办法直接利用。把空气中的氮气转化成为铵盐（NH4+）或硝酸盐（NO3-）、亚硝酸盐（ NO2- ）就是氮的固化. Lightning Fixation（闪电固定） Bacteria Fixation（细菌固定）,自然界固定氮,闪电固定,闪电以其巨大的能量，把在大气中的氮分子解离，并继续与氧分子反应产生氮的氧化物（N2与O2反应生成NO），这些氧化物会溶于雨水，生成硝酸根（NO3-）而渗入土壤中。虽然世界上到处常有闪电，但是闪电固氮却不是一个产生含氮化合物有效的方法；每年经由闪电固氮所得的含氮化合物，顶多只占总量的10%。,细菌固定,这是固定氮的最重要途径，须借助于或独自存在于土壤中，或与动植物共生，拥

3、有固氮酵素的某些固氮细菌，如与豆类植物共生的根瘤菌。它们能吸收大气中的氮气分子，将其转变成氨（NH3)及铵离子(NH4+ )。每年经由细菌固定氮所得的含氮化合物，约占总量的 65%。 其余 25% 的固定氮，来自于工业途径（合成氨）。,固氮微生物将大气中的N2还原为NH3的过程。,固氮微生物的种类,工业合成,目前工业上最常用的哈柏法（Haber-Bosch process）；在高温（约摄氏400 度）高压（约250大气压）下，用精研的铁粉当催化剂，促使氮与氢产生反应生成氨。工业固氮是将所得的氨，再进一步制成氮肥，如硝酸铵与磷酸铵，然而此法成效不佳（产率仅约 20%）且极耗能源。,化学肥料尿素,尿素在肝合成，是哺乳类动物排出的体内含氮代谢物。 工业上用液氨(NH3)和二氧化碳(CO2)为原料，在高温高压条件下直接合成尿素。 尿素是有机态氮肥，经过土壤中的脲酶作用，水解成碳酸铵(NH4)2CO3或碳酸氢铵NH4HCO3后，才能被作物吸收利用。,氮循环（固氮作用生物体内有机氮的合成氨化作用硝化作用反硝化作用）,铵盐,硝酸盐,氮的分馏,生物利用不同来源的氮，也造成了氮在生物圈中的同位素分馏。

4、大气中的氮通常很难被生物直接吸收，绝大多数的植物都是靠吸收土壤中的氮化合物(NO3-和NH4+)来获取氮源的，这个过程中就会发生同位素分馏，其15N值约为3%。 只有一些植物，主要是豆科植物，依靠与其共生于根部的根瘤菌，可以直接把大气中的氮(N2):转化为NH3，然后将其吸收。此过程基本上没有同位素的分馏，因此豆科植物的15N值较小，约为0%。 水中的蓝藻门植物既能自生固氮，又能与其他植物共生固氮。鱼类以藻类为食，故含有较高的15N 。,氮的营养富集,氮在不同的营养级之间存在着同位素的富集现象，营养级每升高一级， 15N大约富集34。 即食草类动物骨胶原中的15N比其所吃的植物富集34 ，以食草类动物为食的食肉类动物骨胶原中的15N又比食草类动物富集34。（Bocherens 1994),湿地生态系统,据15N值的不同，所有生物大体上可以分为5类: 豆科植物，最低约为0。 陆生非豆科植物，约为23左右; 食草类动物，为37 。 一级食肉类动物以及各种鱼类，为912 。 二级食肉类动物，其值更高。 杂食性动物的15N值应该处于这五类中食草动物和一级食肉动物之间，大约为79。 海洋中含有大

5、量的硝酸根离子团，动、植物以其为氮源，它们的15N值一般高于同一营养级的陆生生物。,氮同位素分析原理,生物体内的氮主要从蛋白质中摄取，氮反映了食物中蛋白质的来源。蛋白质丰富的食物主要是肉类，虽然不同植物中蛋白质的含量高低有所不同，但总体来说植物中的蛋白质含量相对较低，因此，食物中植物比例的增大对骨胶原中的15N加值没有太大影响。而肉类尽管在食物中所占比例不大，却对骨胶原中的15N值贡献很大，故而骨胶原中的15N值与食物中肉类的15N值有着密切的联系vanKlinken2000。根据骨胶原中的15N值，即可判断该动物是食肉类动物还是非食肉类动物。,海生与陆生食谱区别,Stable Nitrogen Isotope Ratios of Bone Collagen Reflect Marine and Terrestrial Components of Prehistoric Human Diet. Science, New Series, Vol. 220, No. 4604 (Jun. 24, 1983), pp. 1381-1383. The 15N values of bone co

6、llagen from Eskimos and from Northwest Coast Indians dependent on salmon fishing are about +10 more positive than those from agriculturalists in historic times.,现生动物测试,15N能区分,13C不能区分,Human bone collagen stable isotope analysis of humans from coastal Mesolithic sites in Scotland, Denmark, France and Portugal indicates the importance of marine foods in the diet. We dene the expected human 13C and 15N values of 100% marine and 100% terrestrial diets and conclude that at most sites isotope variabili

7、ty is due to differing proportions of these dened marine and terrestrial diets, rather than due to differences in the actual types of marine and terrestrial foods exploited. By comparing the European human values with marine faunal values, and values of marine-diet humans from North America, we propose that the marine component of human diet in the Late European Mesolithic was based mainly on marine sh, with only minor contributions from shellsh or marine mammals.,Average 15N values of modern an

8、d archaeological marine fauna.,Four (theoretical) extreme human dietary types, and their associated bone collagen stable isotope values.,不同类型饮食结构,The carbon and nitrogen isotope compositions of various types of diets are known and can be compared to the compositions of your fingernails. Hence, the graphs of your fingernail d15N and d13C values can help to identify your diet.,尼安得特人(PNAS, 2000,7663-7666),牛,鹿,熊,食草动物,氢氧同位素,氧同位素,自然界中氧以16O、17O、18O三种同位素的形式存在，相对丰度分别为99.756、0.039、0.205. 天然物质的氧同位素组成通常用由18

9、O/16O比值确定的18O来描述.,氢同位素,自然界中氢以1H（氕，H），2H（氘，D），3H（氚，T）三种同位素的形式存在，相对丰度分别为约99.985%、约0.015%、低于0.001%，其中氚具放射性，半衰期为12.33年。,氢、碳、氧同位素标准样品组成,平均大洋水标准 standard mean oceanic water,1967年，VSMOW(维也纳标准平均海洋水, Vienna standard mean oceanic water)是原始的SMOW定义的重新校准和被创造.,氧同位素数值转换,在骨化学研究中，有时，我们需要测量骨骼或者沉积物碳酸盐（CaO3）中的18O，需要以PDB为标准，那么此时SMOW与PDB有换算关系，如下：,1015kg,Water circulation on surface of the earth (after Turekian, 1969).,evaporation,precipitation,river discharge,annual rates of water transfer,annual rates of water trans

10、fer,amounts of water,瑞利分馏,在自然界存在一种特殊的体系，在一定物理化学条件下发生物相分离。分离前不同物相之间保持着热力学平衡并处于封闭体系状态，但分离之后一相物质不断离开体系，不再与另一相保持平衡。这种在开放体系中进行的过程称之为瑞利过程。 在瑞利过程中发生的同位素分馏称之为瑞利分馏。例如在海水蒸发、雨滴从云中不断凝结出来并落下等过程中，均伴有瑞利分馏。,氢氧同位素分馏,水的分子式是H2O，氢有两种同位素H和D，而氧的两个主要稳定同位素是16O和18O，所以大自然中的水组成有：1H216O、1H218O、2D216O、2D218O等，原子量的差异造成了他们的质量不同。,氢氧同位素的分馏主要在于水 蒸发（Evaporation） 凝聚（Condensation） 一般来讲，在空中水蒸气凝聚成雨滴过程是平衡同位素分馏过程，因为水蒸气是在饱和（相对湿度100）的状态下凝聚为水。生成的雨水相对水蒸气富集重同位素，而在降水过程中首先是富集重同位素水先降落。,氢氧同位素分馏,氢氧同位素分馏,18O比16O重，因此H218O 比H216O重。 H216O 比 H218O更容易

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