高纯硅的制备与硅烷法.docx

高纯硅的制备硅在地壳中的含量为 27%，主要来源是石英砂(SiO2)和硅酸盐(Na2SiO3) 1.2.1 粗硅的制备方法：石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还原，可制得纯度为 97%的硅，称为“粗硅”或“工业硅”粗硅的制备反应式：SiO2 + 3C ====== SiC + 2 CO (1)2SiC + SiO2 ====== 3Si + 2 CO (2)总反应 SiO2 + 2C =====Si + 2 CO(1)高纯硅的化学制备方法1、三氯氢硅还原法:产率大，质量高，成本低，是目前国内外制备高纯硅的主要方法2、硅烷法优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低，收率高，是个有前途的方法缺点： 安全性问题3、四氯化硅还原法： 硅的收率低三氯氢硅还原法制备纯硅的工艺过程：（三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味 比 SiCl4 活泼，易分解沸点低，容易制备，提纯和还原一、三氯氢硅的制备：原料：粗硅 + 氯化氢流程： 粗硅 → 酸洗 (去杂质) → 粉碎→入干燥炉→ 通入热氮气→ 干燥→ 入沸腾炉→ 通干 HCl → 三氯氢硅主反应：Si + 3HCl = SiHCl3 + H2(副反应生成的杂质 1、SiCl4 2、SiH2Cl2 ）为增加 SiHCl3 的产率，必须控制好工艺条件，使副产物尽可能的减少。

较佳的工艺条件：1、反应温度 280-300℃2、向反应炉中通一定量的 H2，与 HCl 气的比值应保持在 1：3~5 之间3、硅粉与 HCl 在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度要控制在 0.18-0.12mm 之间4、合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成温度和提高 SiHCl3 的产率二、氯氢硅的提纯目的：除去 SiHCl3 中含有的 SiCl4 和多种杂质的氯化物提纯方法：精馏精馏提纯：是利用混合液中各组分的沸点不同来达到分离各组分的目的三、三氯氢硅还原主反应： SiHCl3 + 3H2  →  Si + 3HCl副反应：4SiHCl3 + 3H2 = Si + 3SiCl4 + 2H2SiCl4 + H2 = Si + 4HCl升高温度，有利于 SiHCl3 的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮但温度过高不利于 Si 在载体上沉积，并会使 BCl3，PCl3被大量的还原，增大 B、P 的污染反应中还要控制氢气量，通常H2:SiHCl3 =(10-20):1 (摩尔比)较合适硅烷法主要优点：1、除硼效果好2、无腐蚀性3、分解温度低，不使用还原剂，效率高有利于提高纯度4、产物中金属杂质含量低，(在硅烷的沸点-111.8℃下，金属的蒸气压低)5、外廷生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。

缺点：安全性一、硅烷的制备原料： 硅化镁、氯化铵Mg2Si + 4 NH4Cl ==== SiH4 + 4NH3 +2MgCl2 +Q条件：液氨中液氨作溶剂、催化剂（1）Mg2Si：NH4Cl = 1：3（2） Mg2Si ：液氨 =1：10（3）反应温度： -30℃~-33℃二、硅烷的提纯可用方法：1、低温精馏(深冷设备，绝热装置)、2、吸附法(装置简单) 主要用吸附法，使用分子筛吸附杂质1 2（分子筛的作用： 、工业用于做吸附剂 、催化剂 分 类 ： 分 为 微 孔 ≤2nm ， 介 孔2-50nm，超大孔≥50nm吸附流程1、4A 分子筛吸附 NH3，H2O，部分 PH3、AsH3、C2H2、H2S 等2、5A 分子筛吸附余下的 NH3，H2O， PH3、AsH3、C2H2、H2S 及 B2H6，Si2H63、13X 分子筛吸附烷烃，醇等有机大分子4、常温和低温活性炭吸附 B2H6 、 AsH3 、PH3）吸附后，在热分解炉中加热至 360℃，除去杂质的氢化物三、硅烷热分解SiH4 = Si + 2 H2工艺条件： 1、热分解的温度不能太低，载体的温度控制在 800℃2、热分解的产物之一氢气必须随时排队，保证反应用右进行。

高纯锗的制备流程：锗精矿 → GeCl4 → 精馏(萃取提纯) → 水解 → 二氧化锗 → 区熔提纯→ 高纯锗1、 GeCl4 的制备反应式：GeO2 + 4HCl → GeCl4 + 2H2O1) 反应时盐酸浓度要大于 6 mol/L，否则GeCl4 水解，一般使用 10 mol/L 的盐酸，可适当加硫酸增加酸度2) 加入氧化剂(氯气)以除去砷2、GeCl4 的提纯（萃取法、精馏法）采用萃取法，利用 AsCl3 与 GeCl4 在盐酸中溶解度的差异，萃取分离GeCl4 在浓盐酸中几乎不溶，AsCl3 的溶解度可达 200-300 g/L3、GeCl4 水解反应式：GeCl4+(2+n)H2O — — GeO2·H2O + 4HCl+Q1、可逆反应，酸度大于 6 mol/L，反应向左进行因为在盐酸浓度为 5 mol/L 时，GeO2的 溶 解 度 最 小 ， 所 以 控 制 GeCl4 ：H2O=1:6.52、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受热挥发3、过滤后的 GeO2 经洗涤后在石英器皿中以 150-200℃下脱水，制得的 GeO2 纯度可达 5 个“9”以上4、GeO2 氢还原GeO2+ 2H2 = Ge + 2H2O1、为防止中间产物 GeO 在 700℃以上完全挥发，还原温度控制在 650℃左右。

2、尾气无水雾标志着完全还原3、还原完后升温将锗粉熔化成锗锭冰盐是指冰和盐类的混合物用冰盐制作制冷剂可以获得更低的温度工业上应用最广的冰盐是冰块与工业食盐NaCl 的混合物冰盐冷却是利用冰盐融化过程的吸热冰盐融化过程的吸热包括冰融化吸热和盐溶解吸热这两种作用分凝现象：将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中的浓度是不同的，这种现象称分凝现象或偏析现象区熔提纯：就是利用分凝现象将物料局部深化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长一端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂质尽量集中在尾部或头部，进而达到使中部材料提纯的目的平衡分凝系数：在一定温度下，平衡状态时，杂质在固液两相中浓度的比值，以此来描述该体系中杂质的分配关系 K0=CS/CL）能使材料熔点下降的杂质， K0<1，熔融再凝固结晶时固相中的浓度小于液相中的浓度，所以提纯时杂质向尾部集中能使材料熔点上升的杂质， K0>1，提纯时杂质向头部集中对于 K<1 的杂质，当结晶速度大于杂质由界面扩散到熔体内的速度，杂质就会在界面附近的熔体薄层中堆积起来，形成浓度梯度加快杂质向熔体内部的扩散最后达到一个动态平衡，形成稳定的界面薄层，这个杂质较高的薄层称杂质富集层（或扩散层）。

对于 K>1 的杂质，结晶时固相界面会多吸收界面附近熔体中的杂质，就会使界面附近的熔体薄层中杂质呈缺少状态，这一薄层称杂质贫乏层有效分凝系数：通常把固相杂质浓度 CS 与熔体内部的杂质浓度 CL0 的比值定义为有效分凝系数 KeffKeff=CS/CL0)当界面不移动或移动速度 f 趋于零时，CL0→ CL，则 Keff → K0结晶过程有一定速度时，Keff ≠ K0，此时，Cs = KeffCL0BPS 公式：讨论了平衡分凝系数与有效分凝系数的关系:Keff=K0/[(1-K0)e-fδ /D+K0]有效分凝系数 Keff,是平衡分凝系数K0，固液界面移动速度 f，扩散层厚度δ ，和扩散系数 D 的函数如果固液界面移动速度很快，则 f 值很大，杂质在熔体中的扩散速度较慢， f>>D/δ ,有效分凝系数接近 1，则达不到利用分凝效应使杂质向一边集中，从而提纯的效果为使分凝效应显著，应使凝固速度 f

由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再均匀，会出现三种情况：1、K<1 的杂质，越接近尾部浓度越大，杂质向尾部集中2、K>1 的杂质，越接近头部浓度越大，杂质向头部集中3、K≈1 的杂质，基本保持原有的均匀分布的方式固相中杂质浓度 CS 沿锭长的分布公式：CS=Ks/(1-g) = ks0(1-g)k/(1-g)=kC0(1-g)k-1杂志的分布规律：K≈1 的杂质，分布曲线接近水平，即浓度沿锭长变化不大K<0.1，K>3 的杂质，随锭长变化较快，越是 K 偏离 1 的杂质，向锭的一端集中的趋势越明显，提纯效果越好注意：在尾部(K<1)因杂质浓度太大，K 不再是常数，所以上式不再适用如杂质浓度过大，会形成合金状态，更不符合分凝规律一次区熔与正常凝固的比较：就一次提纯而言，正常凝固比一次区熔提纯的效果好熔区越宽，提纯效果越好最后一个熔区属于正常凝固，不服从区熔规律极限分布：经过多次区熔后，杂质分布状态将达到一个相对稳对且不再改变的状态，这种极限状态叫做极限分布或最终状态原因：在凝固界面，由于分凝作用，部分杂质将被排斥到熔区，并向后携带在熔化界面，由于锭料熔化又带入新的杂质，它们将从熔化界面向凝固界面运动，运动方向与分凝出来的杂质运动方向相反，称杂质倒流。

使整个熔区的杂质浓度增加在最初几次区熔时，由于尾部杂质浓度还不太大，熔化界面熔入的杂质量也比较少，杂质倒流的作用不明显，此时分凝占主导地位杂质总的流向是从头部流到尾部，对材料起提纯作用多次区熔后，尾部的杂质越来越多，杂质倒流越来越严重，最终杂质分布达到平衡，出现极限分布状态规律：影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔区长度对不同 K 值的杂质，K<1 时，K 值越小，杂质分布卓越头部杂质浓度越小，熔区长度越小，极限分布时 CS 越小影响区熔提纯的主要因素：1、熔区长度一次区熔时，由 CS=C0[1-(1-K)e-kx/L]L→大，CS →小，提纯的效果越好，由此考虑，熔区长度 L 越大越好极限分布的时,熔区长度越大，CS 越大，提纯的效果越差，所以从极限分布的角度来看，L →小 较好实际区熔时，应取最初几次用大熔区，后几次则用小熔区的工艺条件2、熔区移动速度根据 BPS 公式，熔区的移动速度越小，Keff→K0，有利于杂质的分凝与提纯但区熔速度过慢会降低生产效率反之，区熔速度越大，所次区熔用时少，但提纯效果由于。